走出產(chǎn)業(yè)幼稚期，正在崛起的千億級新材料——碳納米管產(chǎn)業(yè)
作者：趙社濤、張朝、張勁松 TEL：18252972115（微信同號）
碳納米管是20世紀90年代日本科學(xué)家Iijima先生（Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56～58）發(fā)現的新材料，是石墨化的碳原子卷曲而成的納米級無(wú)縫中空管狀結構。
（2、3、4層碳納米管并存的高倍透射電鏡照片，數據來(lái)源：趙社濤）
按照熟悉的配方，熟悉的味道，20世紀90年代初期幾乎所有介紹碳納米管的論文，開(kāi)篇總會(huì )提到——“碳納米管的導熱性是銅的5倍，拉伸強度達到50～200GPa是鋼的100倍，密度是鋼的1/6”。愿景是美好的，現實(shí)是殘酷的。新材料碳納米管的產(chǎn)業(yè)化一方面要面對生產(chǎn)規模和價(jià)格之間的矛盾，只有足夠的生產(chǎn)規模才能降低單位產(chǎn)品的生產(chǎn)價(jià)格；另外一方面，要面對很多低成本、大噸位傳統材料的性?xún)r(jià)比競爭。好比讓一個(gè)才學(xué)會(huì )走路的孩子馬上就和一個(gè)成年人競爭，是艱難的過(guò)程。早期介入碳納米管材料的創(chuàng )業(yè)公司，收入微薄、甚至多年虧損，又要持續研發(fā)和投入，陷入了十多年的苦熬過(guò)程。
江山代有才人出，一代新顏換舊顏。時(shí)間到了2010年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲諾貝爾物理學(xué)獎。還是熟悉的配方，熟悉的味道，“石墨烯是目前發(fā)現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米碳材料，石墨烯被稱(chēng)為“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。”，這樣的報道隨處可見(jiàn)，持續了很多年。當時(shí)，從事碳納米管的研發(fā)和生產(chǎn)，既辛苦又不賺錢(qián)，研究發(fā)論文都不好發(fā)，相比石墨烯似乎都顯得落伍了，跟不上時(shí)代潮流了。
石墨烯的熱潮在國內如火如荼的燒了十多年，耗費了大量社會(huì )資源。中國的石墨產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的45%左右，我國的石墨儲量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首?；诳紤]到中國擁有世界最大的石墨礦產(chǎn)儲量和石墨與石墨烯之間的簡(jiǎn)單聯(lián)系，在國內的多個(gè)城市包括無(wú)錫、常州、青島、寧波和重慶，投入巨資建立了多個(gè)石墨烯工業(yè)園。不過(guò)，目前市場(chǎng)上依然還沒(méi)有多少石墨烯的大噸位工業(yè)應用，投入巨資搭好的石墨烯工業(yè)園平臺利用率不高。
之所以石墨烯的大火燒了這么多年，筆者覺(jué)得，一方面是石墨烯的發(fā)現者獲得諾貝爾獎帶來(lái)的光環(huán)效應；另外一方面，石墨烯的氧化剝離或者物理剝離，需要的設備簡(jiǎn)單，投入極少資金就可以切入進(jìn)行研發(fā)或者小批量生產(chǎn)，門(mén)檻較低。碳納米管生產(chǎn)則不同，需要烴類(lèi)原料、深奧的催化劑、昂貴且復雜的反應器設備，門(mén)檻較高。所以石墨烯更容易低成本炒作和遍地開(kāi)花。
與石墨烯行業(yè)，大部分公司虧損的狀況不同。國內的碳納米管行業(yè)經(jīng)過(guò)多年的市場(chǎng)拼搏，也基本沒(méi)什么政府扶持，但大都是盈利的，大的公司盈利過(guò)億，小的公司盈利上百萬(wàn)。歷經(jīng)新材料行業(yè)這么多年的，富勒烯、納米材料、碳納米管、石墨烯等依次燒過(guò)的時(shí)代熱點(diǎn)大潮，大浪淘沙，碳納米管行業(yè)終于初步實(shí)現了產(chǎn)業(yè)化。按照產(chǎn)業(yè)生命發(fā)展周期理論(Industry Life Cycle)，產(chǎn)業(yè)的生命發(fā)展周期主要包括四個(gè)發(fā)展階段：幼稚期，成長(cháng)期，成熟期，衰退期。碳納米管產(chǎn)業(yè)已經(jīng)走出風(fēng)險較大的幼稚期，步入成長(cháng)期，并展現出千億級的市場(chǎng)潛力。
（碳納米管產(chǎn)業(yè)生命周期）
經(jīng)過(guò)十多年的研發(fā)和推廣，在鋰電池行業(yè)中碳納米管作為導電劑，其效果非常明顯，使用已經(jīng)越來(lái)越普及。除了動(dòng)力電池，在數碼電池里碳納米管導電劑也開(kāi)始使用。碳納米管導電劑的添加量比傳統的炭黑導電劑大量減少，同時(shí)能使粘接劑的用量降低至原來(lái)的50%左右，對鋰離子電池有綜合的明顯好處。
根據國內機構的調研和統計，在未來(lái)五年，全球碳納米管導電劑漿料（碳納米管導電劑漿料里含有3-5%的碳納米管，其余是溶劑NMP）需求量將保持40.8%的年復合增長(cháng)速度，2022年需求量將達12萬(wàn)噸，2023年需求量將達19.06萬(wàn)噸。
國內碳納米管導電劑市場(chǎng)，隨著(zhù)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的快速增長(cháng)，預計到2022年將達到45億元的國內市場(chǎng)。隨著(zhù)鋰電池高鎳正極、硅基負極和固態(tài)電池等新技術(shù)應用規模擴大，碳納米管的應用會(huì )爆發(fā)式增長(cháng)，單是在鋰電池領(lǐng)域就會(huì )成為每年百億級的市場(chǎng)。
更重要的是，1996年諾貝爾化學(xué)獎得主尊敬的Richard E. Smalley先生（發(fā)現了富勒烯）曾說(shuō)，“碳納米管是人們所能制造出來(lái)的最強、最剛、最硬的分子，同時(shí)是最好的熱和電的分子導體”。聽(tīng)起來(lái)又是熟悉的配方，熟悉的味道，但這真是筆者十年如一日從事碳納米管的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作，所一直堅信的理念，也是畢生努力的目標。鋰電池導電劑的利用，只是碳納米管產(chǎn)業(yè)化的“冰山一角”，是資本和傳統化工新材料企業(yè)認識碳納米管的第一步。碳納米管在觸摸屏、晶體管、生物醫療、太陽(yáng)能光伏電池、輪胎、燃料電池、藥物輸送、儲氫、高分子材料、電容器、復合材料等會(huì )有更廣闊市場(chǎng)，會(huì )持續突破多個(gè)百億級的市場(chǎng)，成為一個(gè)千億級市場(chǎng)的產(chǎn)業(yè)。
基于對上述耳朵聽(tīng)起老繭，熟悉的配方，熟悉的味道（“碳納米管是人們所能制造出來(lái)的最強、最剛、最硬的分子，同時(shí)是最好的熱和電的分子導體”）的辯解。筆者需要特別指出的，從反應器里出來(lái)的碳納米管是纏繞或定向排列的團聚體，直接添加這樣的碳納米管團聚體到下游應用端的材料中，碳納米管是發(fā)揮不出其高性能的，只是無(wú)用的團塊。碳納米管的優(yōu)異性理論性能是單根碳納米管的微觀(guān)情況下測試的，現實(shí)生活中能被我們使用的材料都是宏觀(guān)的物體。要發(fā)揮碳納米管的各種優(yōu)異性能，需要在微觀(guān)的分子水平和宏觀(guān)的實(shí)際加工條件下架起一座“橋梁”，這涉及到商業(yè)化機密，不便展開(kāi)論述。
受益于電池導電劑市場(chǎng)需求規模的持續增長(cháng)，國內已有市值百億級的碳納米管公司——江蘇天奈科技公司涌現，此外多家上市公司涉及碳納米管業(yè)務(wù)，例如貝特瑞、德方納米、道氏技術(shù)等。以前做石墨烯的多家公司也改弦更張，悄然介入碳納米管行業(yè)。碳納米管的市場(chǎng)前景吸引了眾多國內資本爭相進(jìn)入，希望能分一杯羹。
目前國內生產(chǎn)碳納米管的公司技術(shù)水平和產(chǎn)品結構類(lèi)似，大體呈現低水平重復建設，小、散、亂的局面。了解碳納米管行情的老板，投入資金，買(mǎi)到部分技術(shù)和圖紙，就又會(huì )形成一家技術(shù)水平和設備相似，甚至比原版圖紙更差的公司。據筆者不完全統計，國內目前已有十多家從事碳納米管粉體生產(chǎn)相關(guān)的國內企業(yè)。
世界范圍內來(lái)看，生產(chǎn)碳納米管的公司規模都不大，很少有碳納米管粉體生產(chǎn)規模超過(guò)千噸級的，還談不上靠生產(chǎn)規模形成優(yōu)勢，資本壁壘還不是很高。從全世界公開(kāi)報道的信息， 韓國LG公司，2020年宣布了1700噸/年的多壁碳納米管生產(chǎn)線(xiàn)的計劃，是少有的千噸級產(chǎn)能的公司。對這樣的精細新材料行業(yè)，最重要的是產(chǎn)品的性能指標和技術(shù)水平。誰(shuí)能推出原創(chuàng )技術(shù)，更高性?xún)r(jià)比的新一代碳納米管產(chǎn)品，就可以引領(lǐng)市場(chǎng)。從技術(shù)進(jìn)步中榨取利潤，通過(guò)技術(shù)進(jìn)步來(lái)提高性能和降低成本，擊敗缺乏研發(fā)和創(chuàng )新，只靠投機搶進(jìn)入、殺低價(jià)格競爭的對手，結束國內碳納米管粉體和碳納米管導電劑漿料生產(chǎn)無(wú)序擴張的局面，并在國際市場(chǎng)上和國外公司競爭。
以中國國內來(lái)說(shuō)，碳納米管生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)大體經(jīng)過(guò)，第一代碳納米管技術(shù)到第六代碳納米管技術(shù)的發(fā)展過(guò)程（高工鋰電網(wǎng)，《第六代低添加量碳納米管導電劑技術(shù)新突破》， https://www.gg-lb.com/asdisp2--37674-.html）。碳納米管商品化的形態(tài)有薄膜、連續長(cháng)纖維、粉體等多種形態(tài)，其中能百?lài)嵓壒I(yè)化生產(chǎn)的只有碳納米管粉末商品。碳納米管實(shí)驗室的制造方法有十多種，但全世界生產(chǎn)量最大、最主流的方法，是采用氣態(tài)烴類(lèi)作為原料+固體粉末催化劑+中溫反應器（500℃-1000℃）的方法。根據層數和直徑的不同，碳納米管還分單層、多層碳納米管，其中以單層碳納米管的性能最為優(yōu)越，但是以多層碳納米管的價(jià)格親民、銷(xiāo)售、生產(chǎn)和使用最為廣泛。
國內目前較先進(jìn)的碳納米管百?lài)嵓壟可a(chǎn)技術(shù)是第四代碳納米管技術(shù)，國內幾個(gè)碳納米管公司掌握的技術(shù)。低密度易分散碳納米管，比表面在250-350 m2/g，堆密度0.01-0.02g/ml，平均管徑8.幾nm的碳納米管，碳納米管平均6-8層左右。因為碳納米管產(chǎn)物密度很低，所以用流化床生產(chǎn)反應器的利用率很低，因為單位體積的反應器生產(chǎn)能力和產(chǎn)物的密度成正比。生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生很多廢水，環(huán)保壓力大。因為工藝原理的因素，生產(chǎn)過(guò)程的可控性有波動(dòng)，批次有差異，穩定性欠佳。某個(gè)原料成本極高，生產(chǎn)過(guò)程效率又低，造成第四代碳納米管生產(chǎn)成本較高。
秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”為開(kāi)發(fā)指導思想，趙社濤團隊在國內最新開(kāi)發(fā)出第六代碳納米管技術(shù)，一種和傳統多壁碳納米管生產(chǎn)工藝和設備兼容的薄壁碳納米管技術(shù)，兼容于傳統流化床或移動(dòng)床設備，可以高效、低成本生產(chǎn)高導電性碳納米管，產(chǎn)物堆密度0.05-0.07g/ml，易分散，催化劑倍率9-40倍之間可以調節，平均管徑6.0-7.5nm之間調節，平均碳納米管層數4層左右，根據不同用途可以形成多種規格。生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)易、高效，工藝環(huán)保，解決了高質(zhì)量碳納米管大批量生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。利于使用普通的碳納米管生產(chǎn)設備按照正常效率生產(chǎn)，因為反應器的體積確定后，生產(chǎn)效率是和產(chǎn)物的密度成正比的。低成本高質(zhì)量碳納米管是所有碳納米管應用和產(chǎn)業(yè)的基礎。
（第六代薄壁碳納米管典型透射電鏡照片）
第六代薄壁碳納米管規格表
| 碳納米管含量 | >90-97%wt |
| 管徑范圍 | 主要3-10nm |
| 平均管徑 | 6.0-7.5nm |
| 比表面 | 300-450m2/g左右 |
| 平均層數 | 4層左右 |
| 金屬雜質(zhì) | <0.25%-1%wt，鈷金屬氧化物 |
| 堆密度 | 0.05-0.07g/ml |
一般來(lái)說(shuō)，碳納米管小管徑薄壁的特性和催化劑的高收率互相矛盾，很難兼得，制造成本很高。但是趙社濤團隊工藝的第六代小管徑薄壁碳納米管催化劑倍率高，制造成本和傳統普通的多層碳納米管相似，而且使用現有碳納米管生產(chǎn)設備就可以生產(chǎn)。碳納米管的管徑越小，層數越薄，導電性就越好，在鋰電池里的添加量就越少，在相同制造成本下，性?xún)r(jià)比就越高，應用范圍越廣。
第六代碳納米管在鋰電池里與第二、三、四代碳納米管的極片電阻率對比測試數據
（在相同條件下，在正極材料NCM 532的極片電阻率實(shí)測數據，數據來(lái)源：趙社濤）
從上圖可以看出，目前國內最先進(jìn)的第四代碳納米管，生產(chǎn)成本大約是普通碳納米管的2.5倍左右，導電性也是普通碳納米管的2.5倍左右。趙社濤團隊的第六代碳納米管技術(shù)，生產(chǎn)成本是普通碳納米管的1.25倍左右，性能不斷逼近單壁碳納米管，導電性是普通碳納米管的5倍，而且生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保性好，生產(chǎn)效率是第四代碳納米管的4倍。采用趙社濤的第六代薄壁小管徑碳納米管技術(shù)，將有望具備碳納米管行業(yè)最強的盈利能力。有意試用第六代碳納米管樣品或合作產(chǎn)業(yè)化此技術(shù)的，請聯(lián)系趙社濤。
雖然目前國外也有公司能生產(chǎn)噸級的單壁碳納米管，但是銷(xiāo)售價(jià)格2-3萬(wàn)人民幣每公斤，市場(chǎng)極為有限。筆者預測，即使單壁碳納米管的價(jià)格未來(lái)下降幾十倍到1000元人民幣每公斤，對比薄壁碳納米管，依然沒(méi)有成本和性?xún)r(jià)比優(yōu)勢。國內也有公司又重拾十多年前曾經(jīng)走過(guò)的浮動(dòng)催化法工藝，試圖量產(chǎn)單壁碳納米管，這是在走回頭路，目前看不到能解決單壁碳納米管成本問(wèn)題的希望。筆者認為，秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開(kāi)發(fā)指導思想，在通用多壁碳納米管工藝和設備上不斷精進(jìn)，才是取勝之道。
在碳納米管大型化生產(chǎn)設備方面，經(jīng)過(guò)10多年的工藝、催化劑、應用和下游市場(chǎng)不斷實(shí)踐，趙社濤團隊創(chuàng )新設計了一種大型碳納米管反應器，單個(gè)反應器有望達到每年1000噸以上的生產(chǎn)量。通過(guò)大型化的碳納米管反應器，碳納米管的生產(chǎn)流程才能逐漸接近工業(yè)生產(chǎn)的要求，進(jìn)一步大大降低碳納米管的生產(chǎn)成本和銷(xiāo)售價(jià)格，能極大增強產(chǎn)業(yè)競爭力。
秉持“多壁碳納米管的生產(chǎn)成本，逼近單壁碳納米管的性能”的開(kāi)發(fā)指導思想，在通用碳納米管生產(chǎn)工藝上持續升級，推出更有競爭力，導電性更好的低成本、薄壁、高催化劑倍率碳納米管品種，結合碳納米管生產(chǎn)設備的單臺千噸級大型化，有望結束目前國內碳納米管粉體生產(chǎn)，無(wú)序低水平重復建設的局面。
綜上所述，碳納米管產(chǎn)業(yè)，國內和國外是同一時(shí)期起步的，不存在國外先發(fā)優(yōu)勢，提前積累幾十年到上百年。國內碳納米管，歷經(jīng)了從20多年前的只能實(shí)驗室合成，價(jià)格50-200美元/克，到目前可以百?lài)嵓壣a(chǎn)，一噸的價(jià)格人民幣十萬(wàn)到幾十萬(wàn)，其成本下降了近四個(gè)數量級，成功進(jìn)入工業(yè)品市場(chǎng)。是不多的本土自主知識產(chǎn)權的新材料產(chǎn)業(yè)。2020年3月份，美國卡博特公司以1.15億美金（約8個(gè)億人民幣）收購深圳中科三順公司，也說(shuō)明國內本土的碳納米管產(chǎn)業(yè)前景光明。
隨著(zhù)國內碳納米管行業(yè)持續發(fā)展和沉淀20多年，靠市場(chǎng)拼搏走出產(chǎn)業(yè)幼稚期，后續持續發(fā)力，突破眾多應用市場(chǎng)，碳納米管產(chǎn)業(yè)必將在下一個(gè)十年迎來(lái)千億級市場(chǎng)規模，涌現市值超越千億級的國內碳納米管企業(yè)。此時(shí)正是介入碳納米管產(chǎn)業(yè)的好時(shí)機。
在全球化工新材料行業(yè)中，對標國際巨頭：德國巴斯夫和美國陶氏，中國目前比較拿得出手的代表性新材料企業(yè)是萬(wàn)華化學(xué)（600309）。國內相關(guān)化工新材料企業(yè)、相關(guān)資本、相關(guān)園區和地方政府，誰(shuí)能率先在世界范圍內實(shí)現下一代——低成本、高性能薄壁碳納米管的單套裝置千噸級產(chǎn)業(yè)化，就有希望打造出全球領(lǐng)先、綠色環(huán)保、受人尊敬的世界級新材料碳納米管企業(yè)，有望出現又一家中國制造新材料企業(yè)名片。
作者：趙社濤、張朝、張勁松 TEL：18252972115（微信同號）
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