重質(zhì)油分子化學(xué)結構分析及性質(zhì)預測

第25卷第5期分子科學(xué)學(xué)報Vol 25 No 52009年10月JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE0[文章編號]10009035(200)05031105重質(zhì)油分子化學(xué)結構分析及性質(zhì)預測趙亮,陳燕,高金森,陳玉(重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室,中國石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249)[摘要]對重質(zhì)油HVGO基本物性和化學(xué)結構進(jìn)行了詳細分析和研究.利用實(shí)驗得到的核磁共振氫譜、相對分子質(zhì)量、紅外光譜等數據,采用改進(jìn)的 Brown- Ladner方法,獲得重質(zhì)油的化學(xué)平均結構為CH38So.3Now.并采用分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函相結合的方法,獲得重質(zhì)油平均分子的最可幾空間構象,分析其相關(guān)電子性質(zhì)可知,苯環(huán)的電子云密度較大,較易被吸附在分子篩催化劑表面,發(fā)生催化反應,由此建議加工此類(lèi)重質(zhì)油的催化劑應采用具有梯級孔道分布的催化劑以保證裂解性能和產(chǎn)品選擇性[關(guān)鍵詞]重質(zhì)油分子;改進(jìn)的BL方法;平均分子構型;反應性能[中圖分類(lèi)號]0641[學(xué)科代碼]150·30[文獻標識碼]A0引言重質(zhì)油是石油中相對分子質(zhì)量最大、組成和結構最為復雜的部分,要充分合理地利用它,必須對其化學(xué)組成及結構有清楚的認識常用來(lái)表示石油餾分組成的方法有很多,例如,單體烴組成法族組成法結構族組成法等,但是對于重質(zhì)油來(lái)說(shuō),由于其芳環(huán)數較高雜原子含量較高,已經(jīng)超出了以上這些方法的適用范圍,那么如果從統計學(xué)的角度把這個(gè)復雜的混合物看成是由一種結構相同的平均分子所組成,又把這個(gè)分子看成是由若干個(gè)單元結構所組成,就可以方便地描述重質(zhì)油的化學(xué)組成及結構了這種采用平均分子結構的方式來(lái)表示不同重質(zhì)油的組成及其所表現出來(lái)的物理化學(xué)性質(zhì),對重質(zhì)油化學(xué)性能及結構表征有著(zhù)重大意義,通過(guò)對重質(zhì)油平均分子的結構分析,也可預測其加工性能近20年來(lái),結構參數計算方法均以核磁共振波譜為主,并與紅外光譜、元素分析相對分子質(zhì)量測定相結合進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算這方面的先驅者是Bw, Lander12和 Williams3,其后還有 Hirsch4, Haley5和Oka6等人從上世紀80年代以來(lái)我國也在這方面開(kāi)展了眾多的研究工作12),中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室在上述改進(jìn)的 Brown-Lander法和Hley法結構參數的計算方法中做了許多改進(jìn){],使計算更為方便和準確模擬計算與理論分析、實(shí)驗測定是現代科學(xué)研究的3種主要方法分子模擬方法是用計算機以原子水平的分子模型來(lái)模擬分子的結構與行為,進(jìn)而模擬分子體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)其作用歸納為兩個(gè)方面14:-是對分子在運動(dòng)中的宏觀(guān)性質(zhì)的模擬如分子鏈的彎曲運動(dòng)分子在表面的吸附擴散行為等,收稿日期:200024中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20610)聯(lián)系人簡(jiǎn)介陳玉(1964),男,博士研究員,主要從事石油加工催化材料HCNMHGmil: chengyu@∞甲,chu312分子科學(xué)學(xué)報第25卷另一個(gè)方面則是研究單個(gè)分子內部結構與其性能之間的關(guān)系,根據結構與性能的關(guān)系實(shí)現分子設計催化加工過(guò)程中的關(guān)鍵步驟是將所要加工的重質(zhì)油大分子吸附到催化劑的表面上,因而重質(zhì)油大分子的空間結構和對催化劑的空間取向就非常關(guān)鍵.通過(guò)分子模擬可以較為準確地判斷出重質(zhì)油大分子在催化劑表面的空間位阻,從而可以得到重質(zhì)油的可加工性能,并指導催化劑的設計開(kāi)發(fā)例如高金森等人[B利用分子模擬技術(shù)對加拿大 Athabasca油砂瀝青超臨界萃取分餾殘渣組分的化學(xué)分子結構進(jìn)行了研究,在Zha16所建立的分子二維平均結構基礎上,分別選取長(cháng)度不同的橋鏈,構建了 Athabasca油砂瀝青殘渣組分的三維平均結構,并采用MM和MD方法得到能量最低即最穩定的構象同時(shí)根據分子模擬研究預測瀝青質(zhì)殘渣中最有可能存在的橋鏈長(cháng)度為C到C的橋鏈本文將以一種重質(zhì)油餾分(HVGO)為例子,利用改進(jìn)的BL的方法獲得其平均分子結構,并根據結構參數預測了可能存在的分子結構,結合量化計算,獲得最可幾三維重質(zhì)油平均分子構型,并預測其可加工性能1計算方法對重質(zhì)油分子結構參數,本文采用的是以核磁共振波譜為主,以紅外光譜、元素分析、相對分子質(zhì)量測定相結合的改進(jìn) Brown- Lander法),其主要計算公式如式(1)-(3)所示n(C)/n(H)-[n(H)+n(H2)+n(H2)/2n(H)n(C)/n(H)(1)n(H2)/2n(H)(2)n(hAu)/n(CA)= n(HA)/n(H )+n(H,)/2n(Han(Hr)n(C)/n(H)-[n(ha)+n(Ha)+n(Hy)]/式中f為芳碳率,n(C)/n(H)為碳氫原子比,H,H,H分別為與芳香環(huán)a,B,y位以及y位以這的CH2,CH上的氫原子數,H為總氫原子數;o為芳環(huán)系周邊氫取代率;HA為分芳香碳直接相連的氫原子數;n(HAu)/n(CA)為芳香環(huán)縮分度參數文中所有量化計算均在 Accelrys公司開(kāi)發(fā)的 Materials Studio軟件包的Dmo3模塊中完成根據獲得的重質(zhì)油分子結構參數及平均分子式,對可能存在的多個(gè)二維分子結構進(jìn)行了初步的分子動(dòng)力學(xué)(MD)計算,模擬溫度分別為300K和1000K,時(shí)間步長(cháng)為0001ps,根據能量最小原則篩選出可能的9種分子結構進(jìn)一步的高精度計算采用DFT( GGA/PW91)方法7,價(jià)電子波函數采用雙數值基加極化函數展開(kāi)(DNP),優(yōu)化收斂精度為525k/mol.所有計算均在本實(shí)驗室的曙光多節點(diǎn)四核雙CPU刀片服務(wù)器計算平臺上完成2結果與討論2.1重質(zhì)油分子結構參數利用改進(jìn)的BL方法計算了HVO的結構參數,其所需的各項物化性質(zhì),如C和H元素組成、從核磁共振氫譜得到的各類(lèi)氫分率、相對分子質(zhì)量等數據如表1所示對原料進(jìn)行紅外光譜測定,求得1460,1380cm-處兩個(gè)峰的吸光度之比A1/A1列于表1中(表中各參數含義參見(jiàn)文獻[13]).吸光度之比越髙,則表明分子中含有的烷基碳越高.根據表2數據,可推算出重質(zhì)油的化學(xué)平均結構為CAH3a另外還可知,HVGO芳碳率∫。較高為27%,說(shuō)明結構中只含有一個(gè)苯環(huán)同時(shí)證明了用中國煤化工烷碳率∫為27%,可推測結構中含有2個(gè)環(huán)烷環(huán)8個(gè)環(huán)烷碳;芳香環(huán)系CNMHG連有2個(gè)烷基側鏈;由HNMR可知一CH2個(gè)數為37,推測結構中含有3個(gè)或4個(gè)CH,同時(shí)結合其他參數可推測出第5期趙亮,等:重質(zhì)油分子化學(xué)結構分析及性質(zhì)預測313豪1重質(zhì)油原料性質(zhì)元素組成歌分數/%HNMR譜的歸屬相對分子質(zhì)量85.2HHH14.1953.273.084326.270,1825HC原子根據以上數據,可以推測HVCO平均分子的結構參數值,如表2所示表2HVGO參數值數值參數數值數值0.56235603.73n(hau)/n(數:后和分別為環(huán)烷碳率和烷基碳率:Na和Nay分別為分予中C和CB個(gè)數;L為分子的平均鏈長(cháng)香環(huán)數,總環(huán)數和環(huán)烷環(huán)較為可能存在38種二維結構,在此就不一一贅述以此二維結構為基礎,可由量子化學(xué)計算來(lái)獲得重質(zhì)油平均分子的最可幾三維結構2.2重質(zhì)油平均分子結構空間構象研究為了研究HVCO平均分子結構空間構象,對改進(jìn)的BL法確定的可能存在的平均構型進(jìn)行了初步的優(yōu)化和篩選.計算采用分子動(dòng)力學(xué)方法,根據穩定結構能量最小化原則,獲得了HVCO重質(zhì)油平均分子相對穩定的8種構型如圖1所示MS圖1HvGO平均分子結構構型針對以上可能存在的構型,利用密度泛函方法進(jìn)行了高精度結構優(yōu)化獲得了各分子的總能量從總能量的數值可以看出,分子構型M5具有最低的能量結構最穩定以M5為基準,可以算得各分子構型與M5之間的能量差,發(fā)現構型M6具有最高的能量,為最不穩定的結構,而僅次于M5處于第二穩定結構的為M2由此可以判定分子M5為重質(zhì)油HVCO平均分子的最可幾構型2.3重質(zhì)油平均分子性能分析與預測為分析HvGO的性能,對其最可幾構型M5計算了各種岳蜂由勢分布圖(見(jiàn)圖2)可以看出,苯環(huán)的C原子周?chē)鸀樨撾妱?其他C原子及YH中國煤化匯重質(zhì)油的工藝中經(jīng)常使用的催化劑為分子篩類(lèi)催化劑活性中心為B酸CNMHG重質(zhì)油分子接觸此類(lèi)催化劑時(shí),吸附首先會(huì )發(fā)生在苯環(huán)上3l4分子科學(xué)學(xué)報第25卷圖2HVGO分子靜電勢圖由DFT計算的HOMO和LUMO軌道圖(見(jiàn)圖3-4)可見(jiàn),該分子的HOMO和LMO軌道主要是由苯環(huán)的2p2軌道所貢獻即分別是rMo和π*-MO08.計算結果表明苯環(huán)的電子云密度較大,這也表明苯環(huán)較易被吸附在分子篩催化劑表面圖3HvGo分子HOMO軌道圖4HVGO分子LUMO軌道3結論對HVCO的結構參數分析采用了改進(jìn)的BL方法,計算各項結構參數,獲得重質(zhì)油的化學(xué)平均結構為CH3S03N0;采用分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函相結合的方法確定出最可幾的HvCO三維空間結構,并詳細研究了其靜電勢分布、HOMO及LUMO軌道,發(fā)現苯環(huán)部分電子云密度較大,容易吸附在催化劑表面所以,加工此類(lèi)重質(zhì)油時(shí),需要催化劑具有梯級孔道分布,即既能提供較大的孔道供重質(zhì)油分子發(fā)生第一步的吸附和裂解,又存在較小的孔道體系供重質(zhì)油分子一次裂解產(chǎn)物發(fā)生二次裂解保證產(chǎn)品的選擇性和合理分布[參考文獻][]林世雄石油煉制工程[M].北京:石油工業(yè)出版社,2001123中國煤化工[2] BROWN I K, LADNER W R.[]. 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The average chemical structure was obtained tobe Co4 H3g S.3 Noo4. The most probable conformation of HVGO average molecule was calculated by MD and DFTmethods. According to the electron properties of average molecule, electron cloud density of benzene ring is the high-est in the molecule. It can be deduced that benzene ring can easily adsorb on the active sites of zeolite catalystTherefore, catalyst with a hierarchical architecture of porosity is highly recommended for treating this type of heavoil feedstockKeywords: heavy oil molecule; improved B-L method; average molecule conformation; activity中國煤化工CNMHG