甲醇制芳烴研究進(jìn)展

石油學(xué)報(石油加工2013年6月ACTA PETROLEI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTION)第29卷第3期文章編號:1001-8719(2013)03-0539-09甲醇制芳烴研究進(jìn)展鄒琥,吳巍,葸雷,朱寧,史軍軍(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)是從甲醇制烴(MTH)技術(shù)發(fā)展而來(lái)。根據甲醇制烯烴(MTO)的機理研究,MTA的反應機理大致可以分為直接C—C鍵形成機理和間接C—C鍵形成機理(碳池機理)。MTA是一個(gè)酸催化反應,主要以分子篩,尤其是以HZSM5分子篩為催化劑,再通過(guò)其他元素對分子篩進(jìn)行改性以提高芳烴的選擇性。反應中生成的稠環(huán)芳烴會(huì )轉化為積炭,這是催化劑失活的主要原因。大多數MTA技術(shù)仍然處于實(shí)驗室研究階段,在中國,中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的MTA技術(shù)已應用于中試裝置或示范性工業(yè)裝置關(guān)鍵詞:甲醇;芳烴;甲醇制芳烴(MTA);分子篩催化劑;工藝技術(shù)中圖分類(lèi)號:TE646文獻標識碼:Adoi:10.3969/j.isn.1001-8719.2013.03.028Review of Methanol to aromaticsZOU Hu, WU Wei, XI Lei, ZHU Ning, SHI JunjunResearch Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)Abstract: Methanol to aromatics(MTA)process is evolved from the technology of methanol tohydrocarbons (MTH). The reaction mechanism of MTA, based on the methanol to olefins (MTo)reaction mechanism, was roughly classified to direct C-C bond formation mechanism and indirectond formation mechanism(carbon pool mechanism). MTAdwhich the molecular sieve, like H-ZSM-5, is used as the catalyst. Modifiers would be added to thecatalysts to improve the selectivity of aromatics. The condensed aromatics formed during MTA canbe converted to coke, which is the reason of catalyst deactivation. Most of the MTA technologiesare still in the research stage. In China, the MTA technologies separately developed by Institute ofCoal Chemistry of Chinese Academy of Sciences and Tsinghua University have been applied in pilotsor demonstration plants.Key words: methanol; aromatics; methanol to aromatics ( MTA); molecular sieve catalysts;process technology甲醇制芳烴( Methanol to aromatics,MTA)是昂,煤炭的運輸(火車(chē))費用也要占到其總價(jià)的3成指以甲醇為原料直接制備以苯、甲苯和二甲苯為主左右,所以很多甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)都建在煤礦附近。例如的芳烴,是甲醇制烴( Methanol to hydrocarbons,2010年國內甲醇產(chǎn)能占前5位的內蒙古、河南、山TH)中的一部分。MTA生產(chǎn)鏈主要由甲醇原料東、陜西和山西都是煤炭資源較豐富的省,甲醇生(天然氣和煤)、MTA原料(甲醇)和產(chǎn)物(芳烴)3部產(chǎn)占總產(chǎn)能的64%。即使從天然氣和煤的經(jīng)濟性分分組成。就甲醇原料,即天然氣和煤而言,天然氣析,將它們轉化為甲醇也是一個(gè)降低運輸成本的有田一般位于較為偏遠的地區,天然氣的運輸費用高效方法中國煤化工收稿日期:201209-14CNMHG通訊聯(lián)系人:鄒琥,男,博士,從事增產(chǎn)芳烴新技術(shù)研究;Tel:010-82368815;E-mai540石油學(xué)報(石油加工)第29卷甲醇的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)很成熟13,且具有大型化C-C鍵比較困難,密度泛函理論計算所得反應能生產(chǎn)規模,新建工廠(chǎng)都是百萬(wàn)噸以上。在中國,甲壘2也否定了直接C—C鍵生成機理。碳池機理如醇產(chǎn)能百萬(wàn)噸以上的生產(chǎn)廠(chǎng)由2009年的2家增加到圖2所示[13,(CH2)為苯環(huán)形式的反應活性中心,2010年的5家和2011年的8家。目前,全球甲醇在誘導期它是由微量的不純物,如甲醛、酮或高級生產(chǎn)的產(chǎn)能和產(chǎn)量都在增加,且甲醇產(chǎn)能遠高于甲醇反應而來(lái);反應穩定后,活性中心可能是由于乙醇產(chǎn)量,例如,國內近3年的甲醇生產(chǎn)開(kāi)工率均不烯、丙烯等發(fā)生低聚、縮合反應形成苯環(huán)14,在此足60%,如果開(kāi)工率為100%,則供大于求的現象期間的活性中心數量比較多,芳烴的生成也是由活將會(huì )很?chē)乐?多余的甲醇需要開(kāi)發(fā)新的下游產(chǎn)品。性中心物質(zhì)轉化而來(lái)。芳烴的大規模工業(yè)生產(chǎn)是通過(guò)芳烴聯(lián)合裝置實(shí)CH -CIC.-C. Olefins現,對石油資源有著(zhù)很強的依賴(lài)性。下游產(chǎn)品的需Fast求增長(cháng)推動(dòng)了芳烴產(chǎn)量的增加,例如從2005至2010年,中國對二甲苯的表觀(guān)消費量增加了近se/=水168%。這種趨勢要求芳烴生產(chǎn)有一個(gè)穩定的原料racking供給,對于石油相對缺乏的中國,必須尋找石油以外的原料,MTA技術(shù)的出現無(wú)疑是提供了一條新ArCH3)2→ArCH,Aromatics的芳烴生產(chǎn)路線(xiàn)。近年來(lái),中國煤化工發(fā)展方興未艾,MTA也成為科研機構研究及公司關(guān)注的一個(gè)Ar(CH,h2熱點(diǎn),有關(guān)MTA的研究成果及專(zhuān)利呈現出直線(xiàn)上圖1HZSM5催化甲醇轉化反應機理升的趨勢,開(kāi)發(fā)了相應的工藝和建成了示范性工業(yè)Fi1 Mechanism for the methanol reaction over H-ZSMs裝置1MTA的反應機理C2H4CH6目前幾乎沒(méi)有研究MTA反應機理的文獻報道。nH2OnCH. OH(CH,芳烴生成機理可以從MTH/MTO機理中引出,有Saturated hydrocarbonsAromatics關(guān)MTH/MTO的反應機理已經(jīng)有很多綜述7,主CH要是C—C鍵的形成機理。各種機理可以簡(jiǎn)單地分圖2碳池機理示意圖3為“直接”機理和“間接”機理2類(lèi)。前一類(lèi)是通過(guò)甲Fig2 Schematic of carbon pool mechanism[ 13醇/二甲醚與高能中間體的直接偶聯(lián)反應生成產(chǎn)物的機理,后一類(lèi)就是碳池機理。碳池機理認為,在雖說(shuō)碳池機理越來(lái)越被人們所接受,但是有些催化劑上生成的一些較大相對分子質(zhì)量的芳烴類(lèi)物問(wèn)題仍不是很清楚。比如,芳烴作為產(chǎn)物的活性中質(zhì)吸附在催化劑的孔道內作為活性中心與甲醇反應,心是什么?怎么形成1個(gè)活性中心中間體產(chǎn)物(芳在引入甲基基團的同時(shí)進(jìn)行脫烷基化反應,生成乙烴)活性中心的循環(huán)?這些都還需要進(jìn)一步的研究。烯和丙烯等低碳烴物種。2MTA的催化劑在“直接”機理中,芳烴主要是由低碳烯烴通過(guò)活性中間體進(jìn)行碳鍵的增長(cháng)和環(huán)化而成。 Dessau2.1催化劑的選擇等∞基于碳正離子機理提出了一個(gè)芳烴生成機理早在1975年, Chang等(用約束因子如圖1所示。在該機理中,甲基碳正離子與烯烴反 Constraint index)的概念羅列了適合于MTH反應應生成更高階碳正離子,C脫氫環(huán)化反應生成芳的分子篩催化劑。然而即使如此,催化劑的選擇仍烴;同樣地,通過(guò)甲基碳正離子與苯的反應生成甲然經(jīng)過(guò)了一個(gè)漫長(cháng)的過(guò)程,許多分子篩都被用作為苯和二甲苯MTH的催中國煤化乓化反應所用過(guò)后來(lái)的研究101發(fā)現,通過(guò)“直接”機理形成的部分催化CNMHG第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展541表1甲醇轉化催化劑及其芳烴選擇性Table 1 Various catalysts used for methanol conversion and the aromatics selectivity (s)CatalystFeedstocke/℃MHsv/h-1x/%s1)/%H-ZSM-5MeOH/DME382AlzO3-H-ZSM-531697.20[17] Al2 O3 or Al2 O3SiO2/Microporous glass400-4500.30100[18]HM(MordeniteMeOh/Water3312.[19]Modified zeoliteMeOh340-41097.00KZ-IZBH(Borosilicate zeolite)MeOH/ DMe1.70[22]Heteropoly acidMeOh13.10-71.6022.80-6.203)[23]Erionite- Offretite[24]HM/HY14.50/5.10[25] Al modified SiOz-B2 O3-NagO glassA zeolite-Alz O3MeoH/ Hydrocar650MeOH/WaterMCM-2292.72MeOh40010035.001)s=y(Aromatics)/y( Hydrocarbons)X100%; 2) Reaction activity after 3 h; 3)Selectivity of C6擇形性是分子篩催化劑的關(guān)鍵,產(chǎn)物分布強烈對于孔徑為0.55nm的ZSM-5,它允許通過(guò)的分子地依賴(lài)于分子篩的孔結構。如果分子篩孔口太小,的上限為四甲基苯( Durene),所以產(chǎn)物中有許多芳以至于苯環(huán)無(wú)法通過(guò),那么芳烴就不能從分子篩籠烴產(chǎn)物;H-Beta分子篩的十二元環(huán)開(kāi)放孔道允許諸中逃逸出來(lái),意昧著(zhù)產(chǎn)物中只有C1~C5的烷烴和如六甲基苯的烷基苯自由地出入,只用于研究烯烴;另一方面,如果分子篩的孔徑大到能讓動(dòng)力MTH機理31。學(xué)直徑大于0.7nm的分子通過(guò),那么在產(chǎn)物中就嘗試了多種分子篩催化劑,ZSM5分子篩最終會(huì )存在許多諸如五甲基苯( PentaMB)和六甲基苯成為MTA最主要的催化劑( HexaMB)的大分子芳烴。 Kvisle等30給出了幾種2.2催化劑改性組分對芳烴選擇性的影響分子篩的拓撲結構來(lái)分析產(chǎn)物的可能性,如圖3所通過(guò)分子篩改性可以增加MTH反應中芳烴的示。SAPO分子篩的孔口比較小,只有小于己烯的選擇性,表2列出了含有不同改性組分催化劑催化線(xiàn)性分子能夠通過(guò),所以此分子篩用于烯烴的生產(chǎn);甲醇轉化反應的芳烴選擇性。改性組分以IB、IB族金屬元素為主,Ga也是常用的改性組分之一。改SAPO-34(CHA)SAPO-17(ERD)性組分在其中所起的作用可以歸納為:(1)提供1個(gè)SAPO-18(AEl)ZSM-5(MFD)Beta(BEA)L酸中心32或類(lèi)似于Mm+OZ的活性中心3,烯C烴的生成與此L酸中心脫氫活性有關(guān),環(huán)烷烴中間體也可在L酸中心上脫氫生成芳烴,整個(gè)芳構化過(guò)」口■■程是L酸中心和B酸中心的協(xié)同催化作用;(2)提供了1個(gè)烯烴的脫氫中心,中間產(chǎn)物進(jìn)而在ZSM5810my包張■的酸性位上芳構化,如MC"和BG■■■過(guò)渡金屬是一類(lèi)主要的改性元素。 Conte等30圖3分子篩孔籠結構與MTH產(chǎn)物關(guān)系示意圖采用浸漬法考FB3 Schematic illustration of the channel-cage relations MTA活性,H中國煤化工5催化劑的CNMH GCu、Ni、Pd、in relevant topologiesIr和Ru。Ag、Cu和Ni可以提高C6~C1芳烴的選542石油學(xué)報(石油加工)第29卷?yè)裥赃_2倍以上,而Pd、Ir和Ru則沒(méi)有這種效果。協(xié)同作用,這是一種金屬氧化物晶體與分子篩之間在反應初始階段,所有的金屬都是以氧化物形式存的接觸協(xié)同作用,PdO、IrO2和RuO2與ZSM5晶在,烯烴在金屬離子上配位吸附,進(jìn)而生成芳烴。體間不存在這種相互作用。 Conte等認為,丙烯Ag2+、Ni2+和Cu2+具有這種與烯烴配位的能力,是芳烴形成的中間體,具有與丙烯相互配位能力的并且AgO、NO和CuO必須與分子篩的酸性相互金屬氧化物,被認為有利于芳烴的生成。表2改性元素對芳烴選擇性的影響Table 2 Effect of modified element on the aromatization of methanolModifierrationzeoliteB/C MHSV/ s/%(Before/After Incrementmodification)of s/%37]ZSM-5/Al2 O33.3Impregnation4625.718.4/25.438.0[38]ZSM-5Mgo11.4pregnat4003.1/14.140.3/67.4[3]ZSM-5Ion exchange42740.3/48.219.6[39] [Si, GaJZSM-5Ga, Si0. 0542) Hydrothermal450Pulse0/11.0.9/51.230.9/26.912.9ZSM-5lon exchange19.130.9/444.730.9/52.3[41]ZSM-5lon exchange9.0140.0/72.635,42]ZSM-5A-Ga: O350.0 Physical mixture 4000.710.4/51.4394.2[43]ZSM-5Impregnation400CuO,Zn07.0,0.5[34]ZSM-5Mo2 CImpregnation1.020.3/62.8209.4ne2.9,4.3/63.7[44ZSM-5mpregnation1)Mass of catalyst charged(g)for per feed rate(mol/h); 2)n(Ga)/n(Ga+Si)通過(guò)對HZSM5催化劑的改性,芳烴的選擇于烴的生成,必須有強酸位存在。鐘炳等]利用性得到較大程度的提高,使得甲醇直接轉化為芳烴TPSR和GCMS技術(shù)得出,甲醇脫水反應主要在L成為可能。在金屬改性的催化劑中,起作用的是金酸中心進(jìn)行,并且在150℃吡啶中毒實(shí)驗中,甲醇屬氧化物,清晰地了解改性元素的作用有助于催化TPD脫附物未檢測到芳烴,表明烴類(lèi)的轉化基本被劑的設計阻止,所以認為C—C鍵的形成和芳烴的生成是在2.3催化劑酸性對芳烴選擇性的影響B(tài)酸中心上進(jìn)行。但是 Akolekar等4認為,甲醇一般認為,由于烴類(lèi)的芳構化需要強酸催化劑,脫水成低碳烴的反應可以在弱酸位上發(fā)生,而不只而MTA反應也是要經(jīng)過(guò)中間烴類(lèi)的芳構化實(shí)現,限于生成二甲醚這一步。 Sinitsyna等0也認為,甲所以MTA也是強酸催化反應。 Sedran等41用醇在弱酸中心轉化為C2~C4烯烴,在中等強度酸無(wú)定型酸性SO2-Al2O3催化劑來(lái)研究酸性與甲醇轉中心轉化為Cs~C10脂肪烴,在中等強度和強酸中化的關(guān)系,認為反應活性與酸強度無(wú)關(guān),但隨著(zhù)酸心上生成C6~C芳烴和C1~C烷烴。量的增加達到最大產(chǎn)率(約80%),酸量進(jìn)一步增大芳烴的選擇性與酸量也有關(guān)系。 Vedreine等時(shí),產(chǎn)率開(kāi)始下降。 Mandersloot-等t對此提出質(zhì)用P來(lái)改變V凵中國煤化工的加入提高了疑,認為烴的生成只與強酸位的數量有關(guān),而不是低碳烯烴的CNMHG烴的生成;采整個(gè)酸量,弱酸位只能將甲醇脫水生成二甲醚,對用IR和微分吸附量熱技術(shù)聯(lián)用的實(shí)驗則表明,P并第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)543沒(méi)有中和分子篩孔道內的最強酸位,只是中和了分基苯的進(jìn)一步聚合和脫氫則會(huì )形成硬炭(I類(lèi)炭,是子篩孔道口的中等強度和強酸性位,所以認為P沒(méi)指在370~570℃可燒除的炭),最終導致催化劑失有改變酸強度,芳烴產(chǎn)量與強酸位數量有關(guān),即酸活。軟炭經(jīng)過(guò)熱裂解也會(huì )轉化為硬炭強度決定產(chǎn)物的種類(lèi),而酸量決定產(chǎn)物的分布。Choudhary等2)考察了HZSM5催化劑的Si/Al原子比和離子交換程度對MTA產(chǎn)物分布的影響發(fā)現活性酸位(吡啶吸附在380℃時(shí)脫附量)越多,Diffusion effectsAlkenes芳烴濃度也越大。 H-GaMFI分子篩催化劑3的甲Dehydrocyclisation醇芳構化/脫水活性比隨著(zhù)其酸性增強而增大,只需要一定量的強酸位,大概0.05mmol/g的強酸就能使甲醇達到100%的轉化,但芳烴的生成隨酸位數量緩慢增加,在強酸位數量為0.21mmol/g時(shí)達到Oligomerisation最大,然后保持不變Dehydrogenation可見(jiàn),甲醇的轉化和芳構化都是酸催化過(guò)程甲醇轉化為二甲醚可以在弱酸位(L酸)上進(jìn)行,芳Thermal構化則必須有強酸位(B酸)存在;強酸位越多,越hydrocrackingtreatment有利于芳烴的生成,但催化劑易于積炭Hard cokeracked2.4催化劑失活productsMentzel等54研究了HZSM5和 H-Ga-ZSM5圖4MIG中HZSM5催化劑的積炭過(guò)程兩類(lèi)催化劑的失活。HZSM-5失活主要是因為積Fig. 4 Coke formation on H-ZSM-5 during MTG process[ 93炭,可以通過(guò)燒焦使催化劑再生;HGa-ZSM5的失活是由于反應中產(chǎn)生的水蒸氣使Ga從分子篩結TPO、DRUV- visible和IR技術(shù)聯(lián)用62被用于構上流失,導致B酸位消失,這種失活不可再生,研究烷基苯轉化為積炭的過(guò)程,DR- UV-visible譜因此, H-Ga-ZSM5不太可能用于工業(yè)生產(chǎn)。中觀(guān)測到六甲基或五甲基苯的正離子,IR譜中觀(guān)測積炭是MTA催化劑失活的主要原因。XPS研到這些物種長(cháng)大成焦炭的前驅體,最后變成類(lèi)積炭究表明,積炭從ZSM5內表面開(kāi)始,當積炭質(zhì)量分物種。 Bjorgen等3由此提出了積炭機理,即甲醇數達到7.0%時(shí)外表面開(kāi)始積炭,并且在質(zhì)量分數與四甲基苯反應生成六甲基苯,六甲基苯經(jīng)過(guò)氫轉140%時(shí)催化劑開(kāi)始失活,而此時(shí)內部積炭已經(jīng)停移反應形成六甲基苯碳正離子,再與甲醇生成七甲止s5,所以外表面的積炭是催化劑失活的真正原基苯碳正離子,通過(guò)脫氫和環(huán)化反應生成三甲基四因)。但 Rownaghi等認為,內表面對失活也起氫萘碳正離子,再經(jīng)過(guò)脫氫和甲基化反應生成非常重要的作用,他用均一中孔分子篩研究MTH2,3,4,6,7,8-六甲基萘,最終形成積炭。因為要經(jīng)過(guò)程,發(fā)現積炭速率較常規分子篩減緩,他認為是過(guò)稠環(huán)芳烴形成積炭,所以大孔沸石在MTH過(guò)程因為產(chǎn)物在此分子篩孔道內更易擴散,不易形成稠中失活較快。環(huán)芳烴。反應溫度對催化劑積炭的影響很大。例如,綜上所述,催化劑的積炭過(guò)程需要經(jīng)過(guò)一個(gè)烷375℃時(shí),ZSM5催化劑主要發(fā)生內部積炭,在通基苯中間體,然后形成稠環(huán)芳烴,再轉化為積炭,道的交叉口的酸位上開(kāi)始;475℃時(shí),積炭主要發(fā)生一般先從分子篩內表面的強酸位上開(kāi)始,然后擴展在外表面。催化劑外表面的積炭主要是甲醇熱分解到外表面。反應的結果。Bauer等通過(guò) TG-FTIR技術(shù)研究MTG中3MTA的生產(chǎn)工藝HZSM5催化劑的積炭過(guò)程。如圖460所示,甲醇MTA的生產(chǎn)工藝大多處于實(shí)驗室階段。美孚先轉化為烯烴,然后通過(guò)齊聚和氫轉移生成軟炭公司較早開(kāi)V凵中國煤化工化研究,之后I類(lèi)炭,是指在170~370℃可燒除的炭),也可能陸續有日本CNMHG開(kāi)展了MTA在強酸位上齊聚生成烷基苯,繼而轉化為軟炭;烷工藝研究,但都沒(méi)有工業(yè)化。近年來(lái),我國的544石油學(xué)報(石油加工)第29卷MTA研究借助于 MTO/MTP工業(yè)化開(kāi)始紅火起裝在反應器內的導管將過(guò)熱的催化劑從反應器的上來(lái),并且已有中試生產(chǎn)的報道。如賽鼎公司運用與端移到下端,用于將液體原料甲醇氣化,氣化的甲中科院山西煤化所合作開(kāi)發(fā)的“一種甲醇一步法制取醇與催化劑顆粒一起在反應器中往上移動(dòng),這樣的烴類(lèi)產(chǎn)品的工藝”專(zhuān)利技術(shù),在內蒙古建成1套設計可以通過(guò)催化劑的循環(huán)控制這個(gè)強放熱反應的10萬(wàn)t/aMTA裝置,2012年已經(jīng)試車(chē)成功。溫度,從而延長(cháng)催化劑的壽命。美孚公司8在1985表3對具有代表性的MTA工藝技術(shù)作一比較。年將P改性的ZSM5催化劑用于固定床甲醇芳構ATG過(guò)程的發(fā)現者 Chang等在1979年開(kāi)發(fā)了流化。在這一工藝中,C的芳烴所占比例減少,BTX化床反應器用于制汽油和芳烴的工藝。通過(guò)一系列的選擇性增加。表3MTA工藝小試結果比較Table 3 Comparison of methanol to aromatics technologies worldwideReaction conditionsProductivity of aromaticsOrganizationReactorCatalystx/%6/℃P/MPa MHSV/h-Is)/%Mobil Fluidized bed H-ZSM-5 371 0.1Fixed bed P/ZSM-5 400-45034,90-36.20Institute of coalFixed bed0.1-3.50.6-6.031.5-33.83)Chemistry, CAsH-ZSM-50.1-4.0192-19202Tsinghua University Fluidized bed Ag/Zn/ZSM-5 4503000297.5072.04)1)Selectivity of aromatics =( Productivity of aromatics/Productivity of hydrocarbons)X100%:2)MHSV3)Yield of aromatics( Methanol mass basis)=(Mass of aromatics in products/Mass of methanol in feedstocks)X100%4)Yield of aromatics( Carbon number basis)=( Carbon number of aromatics in products/ Carbon number of methanol in feedstocks)X100%在我國自主研發(fā)的MTA技術(shù)中,中科院山西化劑以HZSM5為主,通過(guò)加入改性組分來(lái)提高煤化所最早開(kāi)發(fā)出固定床兩段法的工藝。該工藝BTX選擇性和催化劑穩定性;MTA反應機理分為的第一段以甲醇為原料,經(jīng)過(guò)裝有催化劑的固定床“直接”C-C鍵形成機理和“間接”C—C鍵形成反應器,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻分離步驟分為氣相低碳烴和機理液相￠烴;將氣相低碳烴作為原料送入第二段固(2)MTA工藝技術(shù)在我國發(fā)展很快,其中有些定床反應器中,同樣得到氣、液兩相產(chǎn)物,分離后技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始中試或應用于示范廠(chǎng)階段,但仍有許將液相產(chǎn)物與第一段C烴產(chǎn)物混合,經(jīng)由萃取可多問(wèn)題有待解決,如反應過(guò)程的取熱、催化劑失活得目標產(chǎn)物芳烴。該工藝的芳烴收率較高。較快和BTX的選擇性較低,必須在催化劑設計和反清華大學(xué)0開(kāi)發(fā)了流化床MTA工藝。通過(guò)應工藝優(yōu)化的研究方面有較大的突破,才能實(shí)現工個(gè)催化劑再生的流化床與MTA流化床相連,實(shí)現業(yè)化催化劑失活與再生的連續循環(huán)操作,從而控制催化(3)MTA工業(yè)化歷程同時(shí)受到經(jīng)濟性的制約。劑的結焦狀態(tài),提高芳烴純度與收率。山西煤化所石油芳烴與甲醇價(jià)格對MTA影響很大,MTA短與清華大學(xué)的工藝都已到了中試或示范廠(chǎng)的程度,期內很難與石油芳烴相競爭。從長(cháng)期來(lái)看,在石油表明我國正積極地將MTA推向工業(yè)化,在煤制芳資源緊缺和天然氣/煤炭相對豐富的國家和地區發(fā)展烴的領(lǐng)域已處于世界領(lǐng)先地位MTA技術(shù)具有較大的可行性,掌握MTA技術(shù)對芳烴工業(yè)將來(lái)的發(fā)展具有戰略性意義。4總結和展望(1)MTA是繼MTG和MTO之后下一個(gè)甲醇[1] LEE S中國煤化工yM.Ford轉化的熱點(diǎn),在我國被列為“十二五”期間新型煤化dHCNMHG工行業(yè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)和應用的核心技術(shù)之一。MTA催[2] LANGE J F. Methanol synthesis: A short review第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展545technology improvements [J]. Catalysis Today, 2001, [13] DAHL I M, KOLBOE S. On the reaction mechanism64(1-2):3-8.for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34[3]周士義,李杰.甲醇合成技術(shù)進(jìn)展[].化工科技2 Isotopic labeling studies of the co-reaction of propene2011, 19(5):73-76. (ZHOU Shiyi, LI Jie. Progressand methanol]. Journal of Catalysis, 1996, 161(1)on synthesis technology of methanol [J]. ScienceTechnology in Chemical Industry, 2011, 19(5):73- [14] SONG W, MARCUS D M, FU H, et al. Anoft-studied reaction that may never have been: Direct[4]黃祥俊.對二甲苯市場(chǎng)綜述及營(yíng)銷(xiāo)策略[].中國石油catalytic conversion of methanol or dimethyl ether to和化工標準與質(zhì)量,2011,12(12):211-212.( HUANGhydrocarbons on the solid acids HZSM-5 or HSAPO-34Xiangjun. Marketing strategy of p-xylene [J].China[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002Petroleum and Chemical Standard and Quality, 2011124(15):3844-384512(12):211-212.)[15 CHANG C D, SILVESTRI A, SMITH R L[5] STOCKER M. Methanol-to-hydrocarbons: CatalyticProduction of gasoline hydrocarbons US, 3928483materials and their behavior [J]. Microporous and[P].1975Mesoporous Materials, 1999, 29(1-2):3-48.[16] GB 1446522-1976. Production of aromatic compounds[6] HAW J F, SONG W G, MARCUS D M, et al. TheMechanism of methanol to hydrocarbon catalysis [J]. [17] ROBINSON J G, BAMES D I, CARSWELL A MAccounts of Chemical Research, 2003, 36(5):317-326Improvements in catalysis: EP, 0039996[P].1981[7]邢愛(ài)華,林泉,朱偉平,等.甲醇制烯烴反應機理研究[18] SEDDON D, MOLE T, WHITESIDE J A. Methanol進(jìn)展[J].天然氣化工,2011,36(1):59-65.(XINGversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalystsAihua, LIN Quan, ZhU Weiping, et al. Advance inWO,8201866[P].1982esearch on reaction mechanism for methanol to olefins [19] MIHAIL R, STRAJA S, MARIA G, et al. A kineti[]. Natural Gas Chemical Industry,2011,36(1):59-model for methanol conversion to hydrocarbons [J].65.)Chemical Engineering Science(9):1581-1591[8] DAHL I M, KOLBOE S. On the reaction mechanism [20] PARKER L M, BIBBY D M. Synthesis and somefor propene formation in the mTo reaction over SAPO-34properties of two novel zeolites, KZ-1 and KZ-2[J][J]. Catalysis Letters, 1993, 20(3-4):329-336Zeolites,1983,3(1):8-11.[9] DESSAU R M, LAPIERRE R B. On the mechanism of [21] HOELDERICH W, MROSS W, SCHWARTZMANN Mmethanol conversion to hydrocarbons over HZSM-5[J]Process for the preparation of aromatic hydrocarboJournal of Catalysis, 1982,78(1):136-14from methanol and/or dimethyl ether: EP, 0090284[10]王仰東,王傳明,劉紅星,等. HSAPO34分子篩上氧[P].1983鑰葉立德機理的第一性原理研究[].催化學(xué)報,2010,[22]蔡天錫,周永生,王大慶,等.雜多酸催化劑上甲醇轉31(1): 33-37.( WANG Yangdong, WANG Chuanming化為烴的研究[J].催化學(xué)報,1984,5(2):180-184.LIU Hongxing, et al. A first-principle study of(CAI Tianxi, ZHOU Yongsheng, WANG Daqing, et al.oxonium ylide mechanism over HSAPO-34 zeolite [J]Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(1): 33-37.heteropoly compounds as catalysts[J]. Chinese Journal[11] HUNTER R, HUTCHINGS G J, PICKL Wof Catalysis,1984,5(2):180-184.)Mechanistic studies on initial C-C bond formation in the [23] CECKIEWICZ S. Conversion of methanol into lightzeolite ZSM-5 catalysed methanol conversion reaction:hydrocarbons on erionite-offretite zeolite[J]. Journal ofEvidence against a radical pathway [J]. Journal of thethe Chemical Society, Faraday Transactions 1, 1984Chemical Society, Chemical Communications, 1987,1184(11):2989-2998(11):843-844.24ITOH H, HIDALGOC V, HATTORI T, et al. Role[12] LESTHAEGHE D, VANS V, MARIN G, et alof acid property of various zeolites in the methanolUnderstanding the failure of direct C-C coupling in theconversionbons[I l. journal of Catalysiszeolite-catalzed methanoi-to-olefin process [J 1.中國煤化工Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45 [25] JANOWCNMHGRT D, et al(11):1714-1719.Catalyst and method for producing hydrocarbons boiling546石油學(xué)報(石油加工)第29卷in the gasoline range from methanol and/or dimethyl [36] CONTE M, LOPEZ-SANCHEZ J, HEether:DD,208735[P].1984.Modified zeolite ZSM-5 for the methanol[26] BITTRICH HH, FELDHAUS R, ANDERS K, et al.reaction[J]. Catalysis Science and Technology, 2012, 2Olefins and aromatic-rich gasoline fractions from(1):105-112.hydrocarbon fractions: DD, 233583[P].1986[37] DWYER F G, SCHWARTZ A B. Catalyst and its use[27] XU Y, GREY C P, THOMAS J M, et al. AnDE,2818831P].1978investigation into the conversion of methanol to [38] KAEDING WW. Methanol conversion to para- xylenehydrocarbons over a SAPo-34 catalyst using magic-using a zeolite catalyst containing an oxide of boronangle-spinning NMR and gas chromatography [J]magnesium, phosphorus, or mixtures: US, 4088706Catalysis Letters, 1990, 4(3): 251-260.P].1978.[28] RAVISHANKAR R, BHATTACHARYA D, JACOB [39] LALIK E, LIU X, KLINOWSKI J. Role of gallium inNE, et al. Characterizationthe catalytic activity of zeolite [Si, GaJ-ZSM-5 forzeolite MCM-22[J]. MicropMaterials, 1995,4methanol conversion[J. Journal of Physical Chemistry(1):83-93.1992,96(2):805-809[29] MIKKELSEN O, KOLBOE S. The conversion of[40]王錦業(yè),王定珠,盧學(xué)棟,等.陽(yáng)離子改性HZM5沸methanol to hydrocarbons over zeolite H-beta [J]石上低碳醇轉化為芳烴[J].催化學(xué)報,1993,14(3):Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29(1234-238. WANG Jinye, WANG Dingzhu, LU):173-184Xuedong, et al. Conversion of lower alcohols into[30] KVISLE S, FUGLERUD T, KOLBOE S, et al.aromatics over cation-modified HZSM-5 zeolites [J]Methanol-to- Hydrocarbons[ MJ//ERTL G, KNOZINGERChinese Journal of Catalysis, 1993, 14(3): 234-238.)H, SCHUTH F, et al. Handbook of Heterogeneous [41] ONO Y, OSAKO K, KIM G, et al. Ag-ZSM-5 as aCatalysis. 2nd Ed. Vol 6. Weinheim: Wiley-VCH.Catalyst for Aromatization of Alkanes, Alkenes, and2008:2950-2965Methanol M //WEITKAMP J, KARGE H G[31] SASSI A, WILDMANPFEifER H, et al. Studies in Surface Science andReactions of butylbenzene isomers on zeolite H Beta:1994,84:1773-1Methanol-to-olefins hydrocarbon pool chemistry and [42] FREEMAN D, WELLS R P K, HUTCHINGSG Jsecondary reactions of olefins [J]. Journal of PhysicalConversion of methanol to hydrocarbons over Ga2 O3/Chemistry B,2002,106(34):8768-8773.H-ZSM-5 and Ga2 O3/wO3 catalysts [J]. Journal of[32]王金英,李文懷,胡津仙,等, ZnHZSM5上甲醇芳構Catalysis,2002,205(2):358-365.化反應的研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報,209,37(5):607-[43] ZAIDI H A, PANT KK. Catalytic conversion of612.( WANG Jinying, LI Wenhuai, HU Jinxian, et al.methanol to gasoline range hydrocarbons [J]. CatalysisStudy of methanol to aromatics on ZnHZSM-5 catalystToday,2004,96(3):155-160[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,[44許磊,劉中民,李銘芝,等.一種甲醇轉化制取對二甲37(5):607-612.)苯的催化劑及其制備方法與應用:中國,101767038[33] ONO Y, ADACHI H, SENODASelectiveconversion of methanol into aromatic hydrocarbons over [45] SONG Y, ZHU X, XU L. Study on the process ofzinc-exchanged ZSM-5 zeolites [J]. Journal of thetransformation of olefin into aromatics over HZSMChemical Society, Faraday Transactions, 1988, 84(4):[J]. Catalysis Communication, 2006, 7(4): 218-223.1091-1099.[46] SEDRAN U A, FIGOLI N S. Relation between acidity[34] BARTHOS R, BANSAGI T, SUELI Z T, et al.and activity during the transformation of methanol intoAromatization of methanol and methylation of benzenehydrocarbons on amorphous silica-alumina[J]. Appliedover Moz C/ZSM-5 catalysts[J]. Journal of CatalysisCatalysis,1985,19(2):317-3252007,247(2):368-378[47]MANDERSLOOT W G B, NICOLAIDES C P,[35] FREEMAN D, WELLS R P K, HUTCHINGS G J.SCURRETents on the effect of the acidicMethanol to hydrocarbons: Enhanced aromatic formation中國煤化工ion of methanolusing a composite Ga2 O3-H-ZSM-5CNMHG,1986,27(2)Chemical Communications, 2001, 18(18):1754-1755.393-396第3期甲醇制芳烴研究進(jìn)展547[48]鐘炳,羅慶云,肖有燮,等.甲醇在HZSM5上轉化為high resistance to coke formation for methanol烴類(lèi)的催化反應機理[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1986,14Microporous and Mesoporous(1):9-16.( ZHONG Bing, LUO Qingyun, XIAOMaterials,2012,151:26-33Youxie, et al. Reaction mechanism of methanol[58 BIBBY D M, HOWE R F, MCLELLAN G D. Cokehydrocarbons on HZSM-5[J]. Journal of Fuel Chemistryformation in high-silica zeolites [J]. Applied Catalysisand Technology, 1986, 14(1):9-16)A: General,1992,93(1):1-34[49] AKOLEKAR D B, CHOUDHARY VR. Acidity and [59] BAUER F, GEIDEL E, GEYER W, et al. TG-FTIRcatalytic properties of H. Na-ZSM-8 zeolite: Effect ofand isotopic studies on coke formation during the MTGH+ exchange, pretreatment condition, and poisoning ofprocess [J]. Microporous and Mesoporous Materialsstronger acid sites[J]. Journal of Catalysis, 1987, 1051999,29(1-2):109-115.(2):416-431[60 VAUGHAN J S, OCONNOR C T, FLETCHER J C Q[50] SINITSYNA O A, MOSKOVSKAYA I FofopeneROMANOVSkII B V. Correlation between acid andheteropoly acids[j]. Journal of Catalysis, 1994, 147catalytic properties of high-silica zeolites as methanol(2):441-454.conversion catalysts [J]. Kinetikai Kataliz, 1989, 30 [61] BARTHOLOMEW C H. Mechanisms of catalyst(3):761-766deactivation[J]. Applied Catalysis A: General,2001[51] VEDREINE J, AUROUX A, DEJAIFVE P, et al.212(1-2):17-60Catalytic and physical properties of phosphorus-modified [62] PALUMBO L, BONINO F, BEATo P, et aL.ZSM-5 zeolite[J. Journal of Catalysis, 1982, 73(1):Conversion of methanol to hydrocarbons Spectrosco147-160.characterization of carbonaformed[52] CHOUDHARY V R, NAYAK V S. Conversion ofH-ZSM-50J]. Journal of Physical Chemistry Calcohols to aromatics on H-ZSM-5 Influence of112(26):9710-9716silicon/aluminum ratio and degree of cation exchange on [63] BJORGEN M, OLSBYE U, KOLBOE S. Cokeproduct distribution[J]. Zeolites, 1985, 5(5):325-328.precursor formation and zeolite deactivation: Mechanistic[53 CHOUDHARY V R, KINAGE A K. Methanol-to-insights from hexamethylbenzene conversion[J]. Journalaromatics conversion over H-gallosilicate MFI ):of Catalysis,2003,215(1):30-44Influence of Si/Ga ratio, degree of H* exchange, [64 IMAI T, FUJITA H. Aromatic hydrocarbon mixturespretreatment conditions, and poisoning of strong acidJP,57010685[P].1982sites[J. Zeolites,1995,15(8):732-738[65 HOELDERICH W, MROSS W, SCHWARTZMANN M.[54] MENTZEL U V, HOJHOLT K T, HOLM M SProcess for the preparation of aromatic hydrocarbonsConversion of methanol to hydrocarbons overfrom methanol and/or dimethyl ether: EP, 0090284conventional and mesoporous H-ZSM-5 and H-Ga-MFI:[P].1983Major differences in deactivation behavior[J]. Applied [66] KURINA L N, DEMIDOW A V, KOVAL L M.Catalysis A: General, 2012, 417-418: 290-297Aromatic hydrocarbons: SU, 1188159[P]. 1985[55]SEXTON B A, HUGHES A E, BIBBY D M. An XPS [67] CHANG C D, JACOB S M, SILVESTRI A Jstudy of coke distribution on ZSM-5 [J]. Journal oConversion of liquid alcohols and ethers with a fluidCatalysis,1988,109(1):126-131mass of ZSM-5 type catalyst US, 4138440[P]. 1979.[56] BJORGEN M, SVELLE S, JOENSEN F, et al. [68] CHU C C. Aromatization reactions with zeolitesConversion of methanol to hydrocarbons over zeolitecontaining phosphorus oxide: US, 4590321[P]. 1986H-ZSM-5: On the origin of the olefinic species [J]69]李文懷,張慶庚,胡津仙,等.甲醇轉化制芳烴工藝及催Journal of Catalysis, 2007, 249(2): 195-207.化劑和催化劑制備方法:中國,1880288P].2006.[57] ROWNAGHI AA, REZAEI F, HEDLUNd J.[70]騫偉中,魏飛,魏彤,等.一種連續芳構化與催化劑再Uniform mesoporous ZSM-5 single crystals catalyst with生的裝置及其方法:中國,101244969[P].2008中國煤化工CNMHG