ATGAP的合成與性能

火炸藥學(xué)報第31卷第1期20Chinese Journal of Explosives & Propellants2008年2月!ATGAP的合成與性能李娜，甘孝賢，邢穎，莫洪昌，張志剛，韓濤(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065)摘要:以1,4丁二醇為引發(fā)劑,三氟化硼乙醚絡(luò )合物為催化劑，環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合得到環(huán)氧氯丙烷均聚物(PECH)。采用磺酸酯法,首先PECH與對甲苯磺酰氯在吡啶介質(zhì)中反應形成端磺酸酯基氯化聚醚中間體(TsPECH),然后中間體經(jīng)疊氮化作用形成端基為疊氨基的疊氮縮水甘油醚聚合物(ATGAP)。用紅外、核磁、碳諧研究化合物的結構。結果表明,所得產(chǎn)物是目標聚合物,ATGAP的玻璃化轉變溫度為-73 C ,熱分解溫度為252.7C，黏度小,可以作為含能增塑劑使用。關(guān)鍵詞:有機合成;端疊氮;磺酸酯基;GAP;低溫性能中圖分類(lèi)號:TJ55;TQ414文獻標志碼;A文章編號:1007-7812(2008)01-0020-03Synthesis and Properties of Azido Terminated Glycidyl Azide PolymerLI Na, GAN Xiao xian, XING Ying, MO Hong-chang, ZHANG Zhi- gang, HAN Tao(Xi! an Modern Chemistry Research Institute ,Xi'an 710065 ,China)Abstract; Using 1, 4-butanediol as initiator, boron tifluoride etherate as catalyst, polyepichlorohydrin (PECH)was synthesized by the opening -ring polymerization of epichlorohydrin. Using the method of tosylation, tosylateterminated epichlorohydrin polymer as intermediate was synthesized by PECH and 4-toluenesulfonylzchloride inpyridine, azido terminated glycidyl azide polymer (ATGAP) was obtained by the reaction of intermediate andsodium azide. The structure of ATGAP was characterized by IR, IHNMR and "CNMR, showing that the finalproduct was target product . The glass transition temperature of ATGAP was- 73 C. Its thermal decompositiontemperature was 252. 7 C. ATGAP has small viscosity and can be used as an energetic plasticizer.Key words: organic chemistry; azido terminated;tosylate ;GAP ;low temperature property點(diǎn),同時(shí)它含有相對高的碳原子,在氧化劑存在下能引言夠發(fā)揮燃燒潛能[°。然而GAP的端羥基與異氰酸酯固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應,無(wú)法作為增塑劑使用,且羥基.增塑劑的發(fā)展與黏合劑的發(fā)展密切相關(guān)。自具有吸濕性。將GAP的端羥基轉化為疊氮基,可以1864年發(fā)現疊氮基以來(lái),人們對疊氮基在結構、合形成不吸潮、不反應的含能增塑劑.本實(shí)驗采用磺酸成和應用等方面做了大量的研究。近年來(lái),隨著(zhù)疊氮酯法對ATGAP的合成進(jìn)行了研究。黏合劑的空前發(fā)展,與之相匹配的新型疊氮增塑劑也相繼發(fā)展起來(lái)[1-3。美國對疊氮齊聚物含能增塑劑l實(shí)驗GAP和ATGAP進(jìn)行了大量應用報道"]。Wilson ER和FrankelMB等人[5)對ATGAP進(jìn)行了合成研1.1合成路線(xiàn)的選擇究。其中端羥基低相對分子質(zhì)量GAP的合成方法與將環(huán)氧氯丙烷均聚物(PECH)上的羥基轉化為制備端羥高相對分子質(zhì)量GAP黏合劑相同,只不過(guò)可離去基團的中間體,然后將中間體進(jìn)行疊氮化取是將聚合物的相對分子質(zhì)量控制在較低的水平。含代反 嚴央ATG中國煤化工兩種基團，即硝酸能增塑劑GAP除了高能之外,還具有高燃速的特TYHCNMHG收稿日期:2007-06-06;修 回日期2007-11-06基金項目:國家基礎研究項目作者簡(jiǎn)介;李娜<1981-),女,碩士,從事含能材料合成研究。第31卷第1期李娜,甘孝賢,邢 穎,莫洪昌,張志剛,韓 濤:ATGAP 的合成與性能酯基和磺酸酯基。因此,ATGAP有兩條合成路線(xiàn)，50mL Py ,攪拌溶解。滴加20.9g(0. 11 mol)TsCl與一是硝酸酯法[5],即PECH的羥基與硝酸反應形成50mLPy組成的溶液,60C反應2h,冷卻至室溫，離去基團為硝酸酯基的端硝酸酯基氯化聚醚持續反應24h.將溶液倒人碎冰中,用濃鹽酸將體系(NPECH);二是磺酸酯法"],即PECH的羥基與對pH值調至5~6。用二氯甲烷萃取,用水洗滌有機甲苯磺酰氯反應形成離去基團為磺酸酯基的端磺酸相,最后用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,蒸除溶劑,得到酯基氯化聚醚(TsPECH),中間體再與疊氮化鈉進(jìn)43. 2g(收率為96%)淡黃色黏稠液體。行取代反應最終形成ATGAP.IR (KBr),v(cm-1): 3020~ 3080 (一CH3),通過(guò)對硝酸酯法和磺酸酯法兩條合成路線(xiàn)進(jìn)行2880~2960 (一CH2- ),1600(- p),1367,1190比較,發(fā)現兩者均能獲得目標聚合物ATGAP,但硝(-OSO2-),1121(C-0-C),748(-C-Cl).酸酯法制備復雜,產(chǎn)物難于純化,收率偏低,一般僅'HNMR(CdClz),8(X 10-*):7.59(8H,AB,JAB為50%左右。而磺酸酯法制備較為簡(jiǎn)單,磺酸酯基易= 8.2HZ,芳香質(zhì)子),4.70<2H,P ,CHOTs)，3. 56離去,疊氮化反應容易進(jìn)行,產(chǎn)物易純化,收率高達~3.84 (m,所有其他質(zhì)子),2.46(6H,S,CH3-中)。95%以上。本研究采用磺酸酯法制備ATGAP.紅外光譜和核磁共振分析結果證明產(chǎn)物為目標1.2試劑和儀 器物TsPECH.三氟化硼乙醚(BF;●OEt2),化學(xué)純,浙江省黃1.5 ATGAP的制備巖縣合成化工廠(chǎng),使用前重新蒸餾;1,4丁二醇向配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的.(BDO) ,化學(xué)純(進(jìn)口分裝),上海行知化工廠(chǎng),使用2 000mL三口瓶中加人30g(0.033 mol)TsPECH和前在氫化鈣存在下減壓蒸餾，加分子篩干燥;150mLDMF,攪拌溶解,加熱至85C,加入21.67gCH2Cl2,分析純,天津化學(xué)試劑廠(chǎng),加分子篩干燥。(0. 33 mol) NaNs,在100 C反應48h,將混合物冷卻環(huán)氧氯丙烷(ECH)、吡啶(Py)、二甲基甲酰胺至室溫，加入600mL水,再加入100mL二氯甲烷，(DMF)均為化學(xué)純;對甲苯磺酰氯(TsCl)與疊氮化分層。水相用二氯甲烷(2X150mL)萃取,然后有機鈉均為工業(yè)品。相分別用800mL水洗滌3次。有機相用無(wú)水硫酸鎂紅外光譜采用美國Nicolet傅立葉變換紅外光干燥,過(guò)濾,蒸除溶劑，得到20.2g(收率為95%)暗譜儀測定;'HNMR采用JEOL FX-90Q儀測定，紅色油狀疊氮聚合物。TMS為內標物;玻璃化轉變溫度采用美國TA公司IR(KBr),v(cm-1):2872~2926 (-CH2- ),DSC2910測定,升溫速率20C/min;數均相對分子2100(- N;),1 120(C-0-C).質(zhì)量采用德國公司的K-7000型蒸汽壓力滲透儀.'HNMR (CdCl3),8(X10~°): 3. 75~ 3.38 (m,(VPO)測定。所有質(zhì)子)。8 CNMR (CdCl;),8(X 10-*):78.79,1.3環(huán)氧氯丙 烷均聚物(PECH)的制備78.73 (CHO), 70. 85~ 69. 69 (CH2O), 60. 69向配有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計和滴液漏(CHN:),53. 3~ 551.50(CH2N3)。斗的四口圓底燒瓶中依次加人CH2Cl2、BDO和BFs元素分析:理論值(%),N 43. 80,C37. 70,H5.●OEtz,在室溫下攪拌30min后,逐滴加入單體50;實(shí)測值(%),N 43. 90,C 37. 64,H 5. 449.ECH,室溫下反應12h。用質(zhì)量分數2%的Na:CO,水紅外光譜、核磁共振.元素分析證明產(chǎn)物為目標溶液終止反應,有機相水洗至中性,減壓除去溶劑，物ATGAP.得淡黃色黏稠液體PECH。IR (KBr),r(cm-'):3438(- OH), 2873~2分析與討論2919 (-CH2-),1117(C-O-C),747(-C-CI).'HNMR (CdCl,),8(X10~*):3.56~3.71(2H,2.1 TsPECH 的制備d,- CH2Cl),3.91(1H, m, CH),3.80 (2H,d,-PECH與對甲苯磺酰氯反應形成磺酸酯的同時(shí)CH2)。會(huì )產(chǎn)生HCL.為了不伸產(chǎn)物被酸解破壞,必須用吡啶吸收中國煤化工:持同樣的溫度條物PECH。件下，YHCNMHGPECH打底,滴1.4 中間體TsPECH的制備加TsCl/Py混合液;(2)以PECH/Py混合物打底,滴向配有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的加TsCl/Py混合液。發(fā)現后者的收率為95%~98%，500mL三口瓶中加人30g(0. 05 mol ) PECH和紅外光譜中不存在羥基的特征峰,說(shuō)明羥基被磺酸.22火炸藥學(xué)報第31卷第1期酯基完全取代,而前者收率為80%~83%,紅外光譜中仍存在羥基的特征峰,說(shuō)明第-種方法最初產(chǎn)生3結論的HCl沒(méi)有及時(shí)被吡啶吸收,使得部分產(chǎn)物被酸解。2.2 ATGAP 的玻璃化轉變溫度(1)采用磺酸酯法,PECH與對甲苯磺酰氯反玻璃化轉變溫度(Tg)是衡量增塑劑低溫性能應形成中間體,中間體與疊氮化鈉反應得到最終產(chǎn)的一個(gè)重要參數,也是決定增塑劑使用下限的一個(gè)物ATGAP.重要判據[0]。在結構上可將ATGAP視為GAP的一-(2)ATGAP的玻璃化溫度和熱分解溫度分別種修飾物,GAP的Tg為-51'C0),當GAP鏈兩端的為-73C和252.7C,表明該疊氮增塑劑具有較好強極性羥基被弱極性的疊氮基取代之后,分子間作的低溫性能和較高的穩定性。用力下降,結果是ATGAP的T,比GAP的T:低，(3) ATGAP對NC具有良好的增塑效果。ATGAP的T。為-73C,比GAP的T:下降了22C.2.3 ATGAP 的熱分解性能參考文獻:圖1為ATGAP的TG-DTG曲線(xiàn),由圖1可知，[1] Joseph E F, Woodiand H M.' Azido compounds :US,ATGAP的熱分解主要分為兩個(gè)階段:在225~4141910[P]. 1979.280C之間失重率為41. 9%的放熱分解;在280~[2] Witucki E F. Azido niteamaino ether containing solidpropellants ,US,4482404[P].1984.550 C之間的吸熱分解?？梢哉J為第一階段為疊氮3] 姬月萍,李譜瑞,汪偉,等.含能增塑劑的研究現狀及發(fā)基團的分解(氮的質(zhì)量分數為43.8%),第二階段為展U].火炸藥學(xué)報,2005.28(4):47-51.殘存聚合物側基及主鏈的分解。JI Yue -ping,LI Pu-rui,WANG Wei,et al. A review of20 r20recent advances of energetic plasticizers [J]. Chinese100252.76CsgJournal of Explosives and Propellants, 2005, 28(4):47-51. .4] Finck B,Graindorge H. New molcules for high energymaterials[C]// 27th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe:ICT,1996.4(300350.00 C[5] WilsonE R, Valley s, Frankel M B, et al. Azideter-50100 150 200 250 300 350minated azido compound :US,4781861[P].1988.1/C[6] Finck B,Graindorge H. New molecules for high energymaterials [C]// 27th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe:圍1 ATGAP 的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.1 TG-DTG curves of ATGAP[7] Guy A. Synthesis of a diarido terninated energetic2.4 ATGAP 對NC的增塑效果plasticizer :US,5124463[P].1992.NC自身存在許多缺陷,尤其是其低溫力學(xué)性能[8] 甘孝賢,邢穎,李娜,等.3-疊氮甲基3-氰乙氧基甲基較差,表現為其T:較高(173~ 178C)[10]。引人氧丁環(huán)均聚物的合成與性能[J].火炸藥學(xué)報,2004,27ATGAP可以明顯降低其T。將不同質(zhì)量比的(4);10-13.ATGAP與NC的混合溶液制成膠片,考察增塑效GAN Xiao -xian, XING-Ying,L1 Na,et al. Synthesis果，發(fā)現當ATGAP和NC的質(zhì)量比為2: 1時(shí)有滲油and properties of 3-azidomethyl-3-cyanoethoxylmeth-現象,質(zhì)量比為1.5: 1.0或1 : 1時(shí)沒(méi)有滲油現象，yloxetane polymer[J]. Chinese Journal of Explosivesand Propellants .2004,27(4) :10-13. .只有一個(gè)T。當ATGAP和NC質(zhì)量比為1.5:1.0[9]馮增國.含能黏合劑合成研究新進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑時(shí),Tg為一53.81C;當ATGAP和NC的質(zhì)量比為與高分子材料,1999(5):5-12. .1: 1時(shí),T:為-40C,可見(jiàn),ATGAP可顯著(zhù)降低[10]張端慶.固體火箭推進(jìn)劑[M].北京:兵器工業(yè)出版社，NC的Tg,是NC的高效含能增塑劑。.2002.中國煤化工MHCNMHG