煙酮合成條件的優(yōu)化

廣東化工2008年第5期●40.www. gdchem. com第35卷總第181期煙酮合成條件的優(yōu)化許炎妹，陳玉珍，王建林，王曉杰，侯守君(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002)[摘要]文章研究了 30 %的雙氧水在不同pH、溶劑、溫度和催化劑條件下氧化異佛爾酮為2,3-氧化異佛爾關(guān)的反應，同時(shí)優(yōu)化出了后者分別在濃鹽酸或硫酸作用下水解得到煙酮的最佳條件。該合成方法收率比文獻報道有所提高。[關(guān)鍵詞]異佛爾酮;氧化;合成;煙酮Optimization for the Synthetic Conditions of Tobacco KetoneXu Yanmei, Chen Yuzhen, Wang Jianlin, Wang Xiaoyie, Hou Shoujun(Department of Chemical Enginering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)Abstract: The oxidation reaction of isophorone with 30 % H2O2 to 23-epoxyisophorone was invstigated by changing the pH,solvent, temperature and catalyst. Meantime, the hydrolysis of 2,3- epoxyisopborone to tobacco ketone was studied. The yields for twosteps were enhanced, comparing with tbe reported method.Keywords: iophorone; oxidize; synthesis; tobacco ketone煙酮是上世紀末在國際上商品化的一-種高檔香料,最早是年代開(kāi)始，國外開(kāi)始有合成煙酮的研究報道1231。在90年代，國外于1966年從廣藿香油及香煙香氣中提取的，為白色針狀國內開(kāi)始有對煙酮的研究報道(45),主要方法是異佛爾酮的氧晶體。Fujimori等吁1976 年從煙葉中分離出煙酮,并鑒定了化,然后再水解得到煙酮。文章希望對上述二步反應的條件進(jìn)其結構,發(fā)現它具有很好的咖啡及煙草香氣。煙酮耐酸、耐熱,行優(yōu)化，提高收率,降低成本。性質(zhì)穩定,無(wú)毒,有明顯的防霉作用。用作烤煙或混合煙的增1實(shí)驗部分香,可改善吸味,掩蓋雜氣,減少剌激,使余味醇和，特別適用于中低檔卷煙的加香薄片和膨化梗絲用量較大的低焦烤煙1.1 儀器與試劑型卷煙的加香,因此作為-一種優(yōu)良的香煙香料在歐美得到廣泛所有藥品均為分析純。DPX-600核磁共振儀， 5DXB紅外使用。光譜儀，X4顯微熔點(diǎn)測定儀。煙酮除大量用于香煙用香料外,還可用于戒煙材料、食品、122,3-氧化異佛爾酮的合成日用化學(xué)品等。只要在食品、飲料、糖果、化妝品等中加入極1.2.1 異佛爾酮的提純少量煙酮，就有很好的增香效果。產(chǎn)品的味道宜人,還具有良異佛爾酮為無(wú)色易聚合液體，沸點(diǎn)212~213 C,由丙酮好的防腐效果,可大幅度提高產(chǎn)品等級和延長(cháng)保存期。隨著(zhù)經(jīng)在堿性條件下縮合制得。粗品異佛爾酮使用減壓蒸餾方法，收濟的發(fā)展，人們對香料的需求量愈來(lái)愈大，單純地從自然界中集84中國煤化工上餾分，放在暗處待用。提取香料已經(jīng)遠遠不能滿(mǎn)足人們的需求。因此，從20世紀701.2.2|YHCNMHG[收稿日期2008-01-02|作者簡(jiǎn)介許炎斌(1958),女,河南鄭州人,實(shí)驗師,主要研究方向為有機化學(xué)。2008年第5期廣東化工第35卷總第181期www.gdchem.com.41.分別把55 mL甲醇(或乙酶)、一定量的氫氧化鈉溶液和相2.2pH及介質(zhì)對反應的影響轉移催化劑加入三頸瓶中,冰水浴下攪拌。用恒壓漏斗緩慢滴固定異佛爾酮的用量20.0 g(0.144 mol),相轉移催化劑為加20.0g異佛爾酮，維持反應溫度15 C.20 min后溶液由米聚乙二醇-400, 55 mL甲醇(乙酶)，當溫度小于15亡時(shí)滴加黃色轉化為紅褐色。此時(shí)開(kāi)始緩慢滴30 %雙氧水，反應溫度20 mL 30 %的雙氧水，然后控制溫度在15~20 C,反應時(shí)間同上。10 min后，水浴加熱，反應液顏色逐漸變淺, TlC跟為1.5h,在不同pH及介質(zhì)中反應，結果列于表1.蹤反應。1.5 h后用二氯甲烷萃取3次，合并的有機層用水洗表1不同 pH及溶劑對反應的影響滌兩次,無(wú)水硫酸鈉干燥。先蒸去有機溶劑，再進(jìn)行減壓蒸餾，Tab.1 The efets of dfferent pH and solvents收集81~83 C/19kPa下的餾分，即為2,3-氧化異佛爾酮，產(chǎn)on the yields率為90 %(文獻值84 %)4。1.3煙酮的合成序號氫輒化鈉的濃度(molL") 介質(zhì)產(chǎn)率%1.3.1濃鹽酸水解氧化異佛爾酮制煙酮乙醇4:稱(chēng)取8.3 g 2.3-氧化異佛爾酮于三頸瓶中,冰浴冷卻。溫.561度為0 C時(shí)，滴加30 mL濃鹽酸，溶液為米黃色，逐漸有晶5077體出現。反應3h.將反應物倒入錐形瓶中,放在冰浴中冷卻.049結晶。用5 %的碳酸氫鈉及冰水洗滌固體至中性,再用乙醇重甲醇52結晶，得到白色針狀晶體煙酮，產(chǎn)率為79 %(文獻值75 %)州'。591.3.2硫酸水解氧化異佛爾酮制煙酮7稱(chēng)取8.3 g 2,3-氧化異佛爾酮，68 g蒸餾水于三頸瓶中，5s再加- -滴高氯酸。攪拌30 min后滴加硫酸，溶液呈乳白色，然后水浴加熱到70~80 C,回流2h.結束后混合液分兩層,由表1可以看出,當以乙醇作介質(zhì),氫氧化鈉溶液的濃度上層為油狀液體,下層為水層。趁熱分離出略帶黃色的有機層，為6 molL時(shí), 2,3-氧化異佛爾酮的產(chǎn)率較高;而當以甲醇作靜置后有晶體析出。后處理同上,產(chǎn)率為69 %。熔點(diǎn)90.0~介質(zhì),氫氧化鈉溶液濃度為4.5 mo/L時(shí)，2.3~氧化異佛爾酮的產(chǎn)率較高。比較而言,用甲醇作溶劑得到的產(chǎn)率較高。這說(shuō)明91.5 C; IR(KBr,v,cm'): 3412, 2953, 1670， 1643, 1396,1339,1180 °H NMR(CDCI,0,1x104 %):6.85(s,1H,OH), 3.21~不同的pH和溶劑介質(zhì)對產(chǎn)率都有一定的影響。3.10(m,4H,2CH), 2.61(s,3H, CCCH), 1.91(5,6H,C(CH)2). IR2.3溫度對反應的影響和H NMR數據與文獻'報道一致。聚乙二醇- 400, 55 mL甲醇, 13 mL 4.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，2結果與討論20 mL 30 %的雙氧水，氧化時(shí)間為1.5 ho在滴加雙氧水及氧化時(shí)的溫度不同，反應結果列于表2。2.1反應機理，異佛爾酮氧化為2,3-氧化異佛爾酮,隨后水解為煙闈的反表2溫度對反應的影響應過(guò)程表示如下:Tab.2 The effect of temperature on the yields序號淌加雙氧水時(shí)的溫度/C 氧化時(shí)的溫度/心 產(chǎn)率%10~1516~20 .7621~306Ho、 tPH31 ~40570~26516~2090從上述反應看出，異佛爾酮被雙氧水氧化為2.3-氧化異佛21~30 .73爾酮時(shí)，體系的pH、介質(zhì)、溫度、相轉移催化劑對反應收率31~4062均會(huì )有影響; 2.3-氧化異佛爾酮水解為煙酮時(shí)，其產(chǎn)物收率受所使用的酸種類(lèi)和濃度影響。所以，第-一步主要探討pH、介中國煤化工加雙氧水，攪拌10 min質(zhì)、溫度和相轉移催化劑對雙氟水氧化異佛爾酮的反應影響，后用水:THCNM H的產(chǎn)率較高。溫度太第二步主要探討酸的種類(lèi)和濃度對2.3-氧化異佛爾酮的水解低，所m的以心們同權民，皿度A網(wǎng),副產(chǎn)物較多,產(chǎn)率都會(huì )影響，選擇出最佳條件，以提高產(chǎn)物收率、降低成本。(下轉第60頁(yè))廣東化工2008年第5期.60.www. gdchem.com。第35卷總第181期16(3): 13-1155[14]胡林林，姜婷媚.汽車(chē)鋼板酸洗用YH-2 緩蝕劑的研制和應用仍.汽{12]Memari B, Elttari H, Traisnel M, et al. Inhibiting efecst of車(chē)工藝與材料, 2004, (): 24-27.3,5-bisQ-pyridy)4-Amin-1.4-triazoles on the corrosion for mild steel in[15]教建平，孫國忠鹽酸清洗緩蝕劑的研究進(jìn)展[.材料保護，200,IM HCI medium[]. Corrosio Science, 1997, 40(9): 391-399.33(9): 2-3, 7.[13]Sorkhabi HA, Majidi M R, Seyyedi K. Investigation of ihibitio efetof some amino acids agaist stcel corosio in HCI sluip,J]Applied Surfice(本文文獻格式:林國寧，陳欣義,湯兵，等.鋼鐵化學(xué)酸洗Science, 2004, (225): 176-185.除銹清潔生產(chǎn)過(guò)程[J].廣東化工, 2008, 35(5): 56 -60)(上接第41頁(yè))由表4可以看出，使用37 %的濃鹽酸來(lái)水解2,3-氧化異下降。因此要控制好適當的溫度,同時(shí)要注意,不可以用空氣佛爾闡時(shí)，得到煙酮的產(chǎn)率較高;同時(shí)還可以看出80 %的硫浴，因為滴加雙氧水后，溫度會(huì )迅速上升,不容易控制，而用酸水解得到煙酮的產(chǎn)率較高。由1.3.1與1.3.2可知,用硫酸水水浴可以很好地控制溫度。解時(shí)所需要的時(shí)間較短，但在這種條件下反應溫度為70~80C,2.4相轉移催化劑對反應的影響與鹽酸水解所需要的溫度相比，能量消耗要大-一些。而且通過(guò)固定異佛爾酮的用量20.0 g (0.144 mo),55 mL甲醇,13 mL比較用鹽酸與硫酸水解得到煙酮的產(chǎn)率可知，使用37 %的濃4.5 mo/L的氫氧化鈉溶液, 0 C時(shí)緩慢滴加20 mL 30 %的雙鹽酸得到的產(chǎn)事較高。氧水，然后升溫到16~20 C,總的氧化時(shí)間為1.5 h。加入不3結論同的相轉移催化劑，反應結果列于表3.綜上所述，實(shí)驗對溶劑、堿的濃度、相轉移催化劑、反應表3相轉移催化劑對反應的影響溫度、水解條件的優(yōu)化，確定了最佳的工藝條件,提高了煙酮Tab.3 The effect of phase-ransfer的產(chǎn)事。合成煙酮的優(yōu)化工藝條件為:以異佛爾酮為原料，甲catalyst on the yields%醇作溶劑,親乙二醇400作相轉移催化劑,用濃度為4.5 mol/L序號催化劑類(lèi)別產(chǎn)串氫氧化鈉溶液控制其堿性條件下,溫度在0 C時(shí)開(kāi)始滴加雙氧聚乙二醇-400?0水，加完反應10 min后,用水浴控制溫度在16~20 C合成出正丁基澳化銨22.3-氧化異佛爾酮。后用37 %的鹽酸水解2.3-氧化異佛爾酮，不加催化劑3溫度控制在0 C時(shí),煙酮的收率為最高達79 %。由表3可以看出，當加入相轉移催化劑為聚乙二醇400參考文獻時(shí)得到的產(chǎn)率較高。因為反應過(guò)程中異佛爾酮與雙氧水分別處[1]Fujimori T, Kkasuga R, Matsushita H, ct al. Neutral aroma consituents in于不同的相中，這樣接觸不充分，反應也不完全，降低氧化的burley tobacco[J]. Agric. Biol. Chem., 1976， 40(2): 303-315.產(chǎn)率。當加入相轉移催化劑后,可使兩種反應物轉移到同一相[2]Barco A, Benti s, Wilhalm R，et al. A new synthesis of中，使反應充分進(jìn)行。2-y-rx-alylcyclope.p-2-cm-1-ones[J. Synthesis, 1975, 5: 104-105.2.5水解條件對反應的影響[]Wassn RL, House HO. Pqpurmion of ispborone oxide[閃. Org. Synth,使用不同濃度的硫酸及鹽酸進(jìn)行水解,反應結果列于表4.1963, 5(2): S255表4水解條件對 反應的影響[4)舒學(xué)軍,朱百鳴,宋才生.相轉移催化合成香料煙酮的研究[J.化學(xué)通Tab.4 The efeet of hydrolytic reaction報，2002, 8: 560-562.condition on the yields[5]郭正.新型卷煙用香料燜酮的研究與應用[J].四川化工, 1996, (),號酸的種類(lèi)和依度 水浴溫度/C 煙酮產(chǎn)半%20-21 .48 %的濃硫酸70~80t5s5 %的濃硫酸0resuting in ring contactio[J]. J. Am. Chem. Soe, 1957, 79(6): 1488-1492.70 %的依碗酸80 %的依硫酸(本工地林，等.煙酮合成條18 %的濃鹽酸57件的情中國煤化工40-41)TYHCNMHG37 %的濃鹽酸