枯茗醛的合成

第36卷第1期江蘇化工Vol. 36 No. 12008年2月Jiangou Chemical IndustryFeb. 2008研究與開(kāi)宓枯茗醛的合成趙昊昱(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇常州213164)摘要:以異丙苯為原料,通過(guò)氯甲基化反應和Sommelet反應合成枯茗醛。其中氯甲基化的最佳優(yōu)化反應條件為:n(異丙苯):n(多聚甲醛) =1:1.2,n(異丙苯):m(三氯化磷) =1:1. 1,氯化鋅的質(zhì)量分數為44% (以異丙苯計),反應溫度控制在80 C ,得質(zhì)量分數約86. 6%淡黃色油狀對異丙基芐基氯液體;經(jīng)Sommelet反應得質(zhì)量分數為98. 41%的無(wú)色油狀液體枯茗醛?？偖a(chǎn)率為75.0% ,產(chǎn)品結構通過(guò)了IR及MS的確定。關(guān)鍵詞:對異丙基苯甲醛;合成;氯甲基化反應;Sommelet反應中圈分類(lèi)號:TQ244.1文獻標識碼:A文章編號:1002 -1116(2008)01 -0033 -03枯茗醛又名對異丙基苯甲醛(p - lopropylbenzal-且難以分離 ,不具備工業(yè)化生產(chǎn)的潛質(zhì);(3)用異丙苯dehyde) ,是- -種無(wú)色或淡黃色液體香料中間體,與丙和烏洛脫品在三氟乙酸的存在下合成('] ,但三氟乙酸醛作用可制仙客來(lái)醛"。目前有關(guān)枯茗醛的合成路線(xiàn)的價(jià)格比較昂貴,采用此法合成出的枯茗醛在市場(chǎng)上有以下3種:(1)用異丙苯利用Gatterman - Koch反應沒(méi)有價(jià)格競爭優(yōu)勢。合成},但采用此法易發(fā)生歧化副反應;(2)用對傘花經(jīng)過(guò)實(shí)驗,我們確定采用異丙苯經(jīng)氯甲基化反應烴直接電解氧化法合成(.4),此法反應時(shí)間最短(只需和Solement反應'- "')來(lái)合成枯茗醛,反應式如下:30min左右),但反應條件苛刻,生成氧化副產(chǎn)物較多CH2CI+ (HCHO)n + 36% HCHO + HCl + ZnCl2+ PCI,80它。CH(CH2)2CH(CH,)2CH2ClCHO+ (CH2)。B,CHgOHCH,COOHCH(CH)2通過(guò)本方法可合成出對異丙基苯甲醛,產(chǎn)品結構1.3 合成經(jīng)IR及MS檢測符合預期要求。1.3.1 對異丙基芐基氯的合成向250 mL四口燒瓶中依次加人10 g濃鹽酸,15 g1實(shí)驗36%甲醛水溶液和8 g氯化鋅配成的水溶液和5.4 g1.1 試劑(0. 18 mol)的多聚甲醛,然后加入21 mL(0. 15 mol)異實(shí)驗所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。丙苯,經(jīng)充分混合后,加熱到80C左右，于10h內緩1.2測試儀器慢勻速滴加22 g三氯化磷(0.165 mol)。97902 I型氣相色譜儀;GLMS - QP2010型色質(zhì)聯(lián)氣相色譜( GC)跟蹤檢測至原料無(wú),分離取上層有用儀;美國Perkin Elmer SPXIFT - IR型紅外光譜儀。機物經(jīng)水洗、堿洗至pH值至中性,用無(wú)水碳酸鉀干燥中國煤化工收稿日期:2007 -09-28HCNMHG作者簡(jiǎn)介:趙昊昱(1971-) ,女,講師,從事精細有機合成教學(xué)及科研工作，主要研究農藥、醫藥中間體類(lèi)化合物的合成。電話(huà):0519 - 86332127 ,E - mail;hyzhao@ email. czie. net。34江蘇化工2008年2月后得淡黃色油狀液體21.7 g,質(zhì)量分數約為86.6%。續表1.3.2枯茗醛的合成對異丙基芐基序號ABC氯的質(zhì)量分在250 mL的四口燒瓶中投人30 mL水,28.0 g數/%(0.2 mol) 烏洛托品，攪拌溶解后加入30 mL乙醇70.14(95% )加熱至回流,分別緩慢滴加50 mL乙酸和對異47.7142.60丙基芐基氯粗品21.7 g(約0.11 mol) ,繼續保持回流，138.09189.62 115.70 112.95GC跟蹤檢測至原料反應完全,約2.5 h后停止加熱。K159.12 119.44 163.46 139.51向混合物中倒人等體積的水攪拌冷卻,靜置,分出160.45 148.60 178.50 205.20上層油層,水層用1,2-二氯乙烷萃取,合并油層,水22.36 70.18 62.80 92.25洗、堿洗至中性,干燥,常壓蒸除溶劑后減壓精餾,在當反應溫度為80 C .n(異丙苯):n(多聚甲醛)=88~90C/1333Pa時(shí)收集無(wú)色油狀液體枯茗醛約1:1. 2、n(異丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1、氯化鋅的質(zhì)17.0 g(約0.1 mol) ,質(zhì)量分數為98. 41% (CC),總摩量分數約為44% (以異丙苯計)時(shí)，對異丙基芐基氯的爾產(chǎn)率為75.0% (以異丙苯計)。.質(zhì)量分數較高,約86. 6% (CC)。IR(cm~',液膜法):3054. 3,3 028. 8(v_c #);2.1對異丙基芐基 氯合成方法比較2 964.0(v_c H(o);2 872.0(δ_c H(O)作州);1 702.9根據資料°'可知濕法(使用鹽酸與硫酸)與干法(Ucmo);1 607.7,1 576.0,1 461. 8(苯環(huán)的骨架振動(dòng));(通干燥氯化氫氣體)均可合成對異丙基芐基氯,但由1 392. 2(δ_c H();1 213.3,1 170.2(u_ cma,);于在實(shí)驗室中,小試條件難以獲得穩定壓力的氯化氫840.0,828. 7(苯環(huán)上的對位取代)。氣體,所以我們未采用干法。我們選擇的濕法雖然反，MS:基峰的m/z=148 ,分子碎片有:m/z=51、m/z應時(shí)間較長(cháng),但能穩定操作,簡(jiǎn)單易行,產(chǎn)率較高。=77、m/z=91(苯環(huán)的碎片)、m/z= 105 (CgH,C*2.2合成對異丙基芐基氯過(guò)程的探討HCH,)、m/z = 119 [ CgH,C* (CH,)2]、m/z = 1332.2.1溫度對對異丙基芐基氯含量的影響(0HCCgH,C+ HCH)。提高溫度能提高對異丙基芐基氯的含量,但隨著(zhù)經(jīng)IR和MS綜合分析可知目標產(chǎn)物的結構符合溫度的升高,反應趨于劇烈，反應器內壓力變大,存在預期設想。一定的安全隱患。所以選擇反應溫度控制在80 C左右較合適。2結果與討論2.2.2異丙苯與 多聚甲醛摩爾比對對異丙基芐基氯合成對異丙基芐基氯的正交實(shí)驗設計及結果分析含量的影響見(jiàn)表1和表2。當n(異丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2時(shí),對異丙基表1正交實(shí)驗的因素及水平芐基氯的含量較高。繼續增大摩爾比,其含量呈現先B[n(異丙C[n(異丙 D{ 氯化鋅的質(zhì)下降后緩慢.上升的趨勢。綜合生產(chǎn)成本等因素考慮,水平A(復思基化茶)(多案莉)冰(三氟 黃分數(以異網(wǎng)我們選擇的n(異丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2的摩爾溫度/C)甲醛)]化磷)] 苯計)/% j比的反應條件較合理。171:1.21:0.72.2.3異丙苯與三氯化磷的摩 爾比對對異丙基芐基81:1.51:0.99(1:1.81:1. 1氯含量的影響如果三氯化磷|的用量較少,則不能產(chǎn)生氯甲基化裹2對異丙基芐基氧的L(3* )正交實(shí)驗結果反應所需足夠的氯化氫氣體。三氯化磷的用量越多，對異丙基芐基氣的含量則越高。但從節約生產(chǎn)成本及號D氯的質(zhì)量分三廢處理成本費用的角度出發(fā),我們選擇當n(異丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1的摩爾比的反應條件。32.90234.28 .2.2.4氯化鋅用董對對異丙基芐基氯含量的影響70.91中國煤化工屏丙基芐基氯的含86.58量MHCNMH(地增加其使用量,所37.45以我n J匹伴質(zhì)重萬(wàn)奴內44飄化辭實(shí)驗用量(以異丙35.09苯計)的反應條件。第36卷第1期趙昊昱:枯茗醛的合成352.3 Sommelet 反應過(guò)程的探討參考文獻: .2.3.1 烏洛托品的用量對枯茗醛含量的影響[1] 徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北理論上1 mol的對異丙基芐基氯需1 mol 烏洛托京:化學(xué)工業(yè)出版社1998:3 -157.品與之反應,但實(shí)際我們采用n(異丙苯):n(烏洛托[2] 姚蒙正,程侶柏,王家儒.精細化工產(chǎn)品合成原理品)=1:2,目的是使用過(guò)量的烏洛托品促使烷基芐基[M].北京:中國石化出版社2000:402 -403.氯轉化為醛的反應進(jìn)行完全。[3]畢良武,劉先章. 對傘花烴直接電解氧化反應的評價(jià)[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003 ,23(2):1 -6.2.3.2回流時(shí)間對枯茗醛純度 與含量的影響回流時(shí)間越長(cháng)其雜質(zhì)(酸、醇、酯等)越多,延長(cháng)回松田好晴.枯茗醛的合成方法:日本,特開(kāi)平5 -98481[P]. 1993-04 -20.流時(shí)間并不能提高枯茗醛的含量,經(jīng)GC跟蹤分析得5] 李在國.有機中間體制備[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版知,反應2.5 h時(shí)枯茗醛的質(zhì)量分數最高,約82%,此社,1997:42.時(shí)原料的質(zhì)量分數≤8% ,副產(chǎn)物的質(zhì)量分數≤10%。[6]施達常,賈春華. 枯茗醇的合成研究[J].化學(xué)世界,3結論1994(8):415 -418.[7]申?yáng)|升 芳香烴氯甲基化反應的綜述[J].化學(xué)研究綜上所述,當n(輛苯):n(三氯化磷)=1:1.1,n與應用,199.11(3) :29 -234.(異丙苯):m(多聚甲醛) =1:1.2,氯化鋅的質(zhì)量分數為[8] 常運亨. a-萘甲醛的合成研究[J].精細化工中間44%(以異丙苯計) ,反應溫度為80 C時(shí),得到的對異體,2002 ,32(2):27 -28.丙基芐基氯質(zhì)量分數較高，達86. 6% (GC) ;進(jìn)行Som-[9] Smith W E. Formylation of aromatie compounds with hex-melet反應時(shí),得質(zhì)量分數為98. 41% (GC)的無(wú)色油狀amethlenetetramine and tifluoroacetic acid[J]. J Org液體枯茗醛?？偖a(chǎn)率為75. 0%。Chem,1972 ,37(24):3 972 -3973.用異丙苯為原料經(jīng)氯甲基化和Solement反應法合. [10] 霍寧EC.有機合成(三)[M].南京大學(xué)化學(xué)系詳.成枯茗醛,是一種易于操作、有工業(yè)放大生產(chǎn)前景的合北京:科學(xué)出版社,1981:119 - 120.成工藝路線(xiàn)。.Synthesis of p - IsopropylbenzaldehydeZHAO Hao-yu(Changzhou Instiue of Enginering Technology , Changzhou 213164 ,China)Abstact:p - Isopropylbenzaldehyde was syothesized by using isopropylbenzene as the raw material , in the process ofchloromethylation and Sommelet reaction. The optimal conditions in the chloromethylation were: n ( isopropyl-benzene):n( paraformaldehyde) = 1:1. 2, and the n( isopropylbenzene):n( phosphorus trichloride) =1:1. 1, themass concentration of zine chloride was 44% ( with isopropylbenzene as a standard) , and the reaction temperaturewas 80 C.4-Isopropyl benzyl choride(86. 6% ,GC)was the chloromethylated product, the straw yellow oily liq-uid. And p - isopropylbenzaldehyde(98.41% ,CC) was the product of Sommelet reaction, the colorless oily liquid.The total yield of product by mass was 75. 0% , and the structures of the products were confirmed by IR and MS.Key words:p - isopropylbenzaldehyde ;synthesis ;chlorometbylaion;sommelet reaction加強資源節約和環(huán)境保護中國煤化工推進(jìn)循MHCNMH畏