烯唑醇的合成研究

i0PESTICIDES Vol.41 No.2 (2002)烯唑醇的合成研究傅定一(沈陽(yáng)化工研究院,沈陽(yáng)110021)TQ45 A摘要選用氯甲特丁酮與1H-1,2.4-三唑反應,生成物再與2.4-二氰苯甲醛反應。生成2-酮衍生物，經(jīng)異構化，還原反應，即得烯唑醇(E體)。關(guān)鍵詞酮衍生物異構化 還原反應烯唑醇烯唑醇( diniconazole)是日本住友化學(xué)公司于(1)唑酮制備(.h)CC.HN-N kioCD.1984年研制成功的高效、廣譜、內吸性低毒并兼作溶劑植物生長(cháng)調節劑的殺菌劑品種"。結構如下:H(CH,)CCCH2-N- N , KCI+1I20CH- -C(CH);0Wa-(2)烯酮(Z)的制備-CHO -溶劑。由于烯唑醇的化學(xué)結構中,雙鍵上連有4個(gè)不0同的基因，出現了E體和Z體產(chǎn)物。在殺菌活性上,防治玉米黑粉菌的EDso值,E體比Z體高出300 .CH-+ H2()倍,在保護和治療活性上, E體的活性比Z體高出了50~ 200倍。在內吸性上, E體用0.1mg/盆計量時(shí)能完全防治白粉病的發(fā)生，而Z體要用很高的計(3)烯酮(Z體)異構化制備烯酮(E體)量,方能達同一結果(2)。1984~ 1985年在西班牙、意大利、法國等田間Cl HC-(CH5);H'藥效試驗表明，谷類(lèi)作用上用50~ 125g/hm'(有效或光照成分),葉噴霧處理，對白粉病、銹病、腥黑穗病有很好的防治效果,優(yōu)于多菌靈、代森錳鋅、三唑酮。-C(CH);烯唑醇是一個(gè)很好的殺菌劑品種,沈陽(yáng)化工研究院于1990年開(kāi)始研究此品種,從中間體到最后產(chǎn)品的研究，共八步化學(xué)反應。中間體的合成另有報告5。本研究報告包括唑酮、烯酮(Z體)、烯酮(E(4)烯唑醇(E)的合成體)及烯唑醇共四步反應。C合成烯唑醇的方法,據國內外文獻報道有多種;- -C(CH);KBH.方法.其中以氯甲特丁酮、1,2,4 -三唑、2,4-二氯苯甲醛為基本原料,合成總收率在30% ~55%(以氯甲特丁酮計),E體:乙體為7:3,純度86.5%(E、Z體總和)(4-71。(H從以上情況看出,合成烯唑醇的工藝中存在總CH-C(CH);收率低,質(zhì)量較差,且溶劑耗量大等缺點(diǎn)。本研究從中國國情出發(fā)，原料全部用國產(chǎn)原料,選定了催化法合成烯酮(Z體)及用特定的溶劑和后處理方法,四中國煤化工步化學(xué)反應的總收率達72.1%(氣甲特丁酮計),烯MHCNMHG唑醇含量達91.3%(E體)?；瘜W(xué)反應過(guò)程:1.1試們氣甲特丁酮，工作級，純度≥94%;1.2,4 -三農藥第41卷 第2期(2002)11唑,工業(yè)級;2,4-二氯苯甲醛,工業(yè)級,純度≥98% ;100g上述得到的烯酮及300ml丙酮，開(kāi)動(dòng)攪拌器,將反硼氫化鉀,工業(yè)級,純度≥92%。應物料溫度升至45C,在光照下反應8小時(shí),到達反應1.2 實(shí)驗步驟終點(diǎn)。蒸出溶劑后得到烯酮E體,取樣經(jīng)HPLC分析.唑酮的制備,在附有攪拌器、溫度計、冷凝器及E體含量達98%,本方法溶劑耗量太大:加熱電爐裝置上的250ml玻璃三口瓶中,加入11g烯酮(Z+E)的催化異構制備烯酮E體.在1.2,4 -三唑、23g無(wú)水碳酸鉀、120ml溶劑，開(kāi)動(dòng)攪1S0ml玻璃三口瓶中加入烯酮(Z 1 E)16. 4g( 86%，拌器.將反應物料溫度控制在(25~ 30)七時(shí),于20其中Z 體46.57%,E體39.7%).溶劑60ml,催化分鐘內勻速地將21.5g的氯甲特丁酮加人反應瓶劑。料加畢,攪拌下對物料升溫至(45 ~ S0)t.反應中，料加畢后,對物料溫度升至回流狀態(tài)反應3~46小時(shí),即為終點(diǎn)。經(jīng)后處理，得十品烯酮(E體)小時(shí),取反應樣品，經(jīng)GC分析，當氯甲特丁酮的轉14.83g.含量93.8% (其中E體86.25%.Z體化率≥99%時(shí)，即為反應終點(diǎn)。將物料溫度降至.5.77%),收率90.52%(E體)。25心，真空過(guò)濾除去無(wú)機鹽約28 ~ 30g。濾液放人.烯唑醇的合成,將烯酮11g(E體86.25%)放入蒸餾瓶中,進(jìn)行蒸餾,回收溶劑，溶劑蒸盡后,往瓶?jì)鹊?250ml玻璃三口瓶中,加入-定 量的溶劑,開(kāi)動(dòng)攪加入石油醚60ml(60~ 90七)進(jìn)行重結晶過(guò)濾干拌器, 對反應物溫升至(15~ 20)個(gè)，然后將2.4g的燥,得一淡黃色固體物23.9g,即是唑酮。經(jīng)GC分KBH分成四份于20分鐘內加人反應瓶?jì)冗M(jìn)行還析.純度是97.7%、收率93.2%。原反應。反應3小時(shí)后，取樣分析,當烯酮的轉化率烯酮(Z體)的制備，在100ml玻璃三口瓶中,加≥99%，即為反應終點(diǎn)。人8.7g唑酮.8.9g2.4-二氯苯甲醛、1g催化劑及經(jīng)后處理后，得一白色結晶10.0g. 經(jīng)分析結果s0ml甲苯。開(kāi)動(dòng)攪拌下,對物加熱至回流,反應5確定,是烯唑醇,(E + Z)含量98.3%。其中E體小時(shí)，即為終點(diǎn)。然后將物料溫度降至室溫，用91. 3% ,烯唑醇(E)收率95.6%。40t:熱水4x 50洗四次。分出甲苯層，于負壓下蒸2試驗結果與討論出甲苯后取樣經(jīng)HPLC分析,烯酮(Z+E體)含量是2.1后處理條件對唑酮質(zhì)量的影響86%,其中Z體為46.57%,E體39.7%,重量是唑酮制備中反應時(shí)間及反應分子比改變的條件16.43g,收率87.51%。烯酮