乙烯-乙烯醇基大分子型強化交聯(lián)劑的合成與應用

第26卷第6期輻射研究與輻射工藝學(xué)報Vol.26, No.62008年12月J. Radiat. Res. Radiat. Process.December 2008乙烯一乙烯醇基大分子型強化交聯(lián)劑的合成與應用樊志鵬12李海紅12柳美華1鄭曉偉'張萬(wàn)喜2鄧鵬飚'董麗松 1'(中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所長(cháng)春130022)22(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院長(cháng)春 130025)摘要通過(guò)熔融酯化反應制備 了乙烯-乙烯醇-g丙烯酸(EVOH-g-AA)共聚物，用紅外光譜對接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征。凝膠抽提結果顯示，由于乙烯基雙鍵的引人,難于輻射交聯(lián)的EVOH在較低的吸收劑量下就可以輻射交聯(lián)。改性EVOH與聚乳酸共混物的輻射效應研究結果表明，棗乳酸進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格，說(shuō)明改性EVOH具有一定的強化輻射交聯(lián)劑的作用。關(guān)鍵詞乙烯- 乙烯醇共聚物，丙烯酸，接枝,輻射交聯(lián)中圖分類(lèi)號0644, 0631聚合物輻射交聯(lián)后具有許多優(yōu)良性能，但-般可樂(lè )麗公司，使用前在真空烘箱中110吣烘干3h;聚合物輻射交聯(lián)效率比較低。為提高其輻射交聯(lián)效聚乳酸(Polylactide, PLA ),浙江海正生物材料股率,降低交聯(lián)所必須的劑量,減少輻照費用，可以份有限公司，使用前在真空烘箱中80C烘干4h;加人某些添加劑，通常稱(chēng)為強化交聯(lián)劑。強化交聯(lián)AA,北京益利精細化學(xué)品有限公司,分析純;二甲劑( Polyfunctional monomer, PFM)是- -種多官能基乙酰胺(Dimethyl acetamide, DMAc ),北京益利團單體",為有效地促進(jìn)交聯(lián)反應，PFM應具備以精細化學(xué)品有限公司，化學(xué)純;三氣甲烷,北京化下兩個(gè)條件:易于發(fā)生自由基聚合(反應性)和易工廠(chǎng)，分析純。于溶解于聚合物中(相容性)。如三縮丙二醇二丙烯1.2大分子型 PFM的制備及其與PLA的共混酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，二縮季戊四醇六丙烯酸酯等。利用RHEOMIX-60OP型密煉機(德國HAAKE但目前所使用的強化交聯(lián)劑都是小分子單體,公司),按照文獻[2] ~ [4]方法制備大分子型PFM。其沸點(diǎn)低，在高溫加工時(shí)易揮發(fā),而且輻照后在制配方見(jiàn)表1,反應條件: 195C, 50r/min。 產(chǎn)物在真品中殘存的PFM具有毒性.在聚合物基體中引人不空烘箱中50貯烘12h,除去未反應的丙烯酸。飽和側鏈基團后,可以使原來(lái)難于交聯(lián)的聚合物變Table 1 Preparation of polyfunctional monomer of得易于交聯(lián)(241。如果這種改性材料能具備強化輻射EVOH-g-AA交聯(lián)效果,就可以以此制備大分子基的強化交聯(lián)劑,The mass raio (EVOH/AA) Reaction time/min_有望克服小分子單體的不利因素,從而在高溫下聚EA,T45/51合物共混或工程塑料改性等領(lǐng)域得到應用。EA.T22(本工作利用 EVOH與丙烯酸( Acrylic Acid,EA2T140/10AA)的酯化接枝制備了一-種大分子型PFM。 并將EA2T2 40/10_2其與輻射裂解型聚合物-聚乳酸共混，研究了共混物的輻射效應。利用HAAKE雙螺桿將按比例混合好的PLA與EATI熔融共混，共混溫度為150~ 190C,喂料速1實(shí)驗材料和方法度為60/min,主機轉速為100r/min。 制備的共混物在80C真空干燥24h后，利用海天150g注射機于1.1材料190C注射成標準力學(xué)性能測試用樣條。共混物中,E171型EVOH (乙烯醇摩爾分數56%),日本EAT的質(zhì)量分數分別為5%、10%、 20%、50%。長(cháng)春市科技基金(05GG57 ).瑞安市科技計劃項目(20062095 )資助中國煤化工第一作者:樊志鵬,男，1983 年3月出生，2006 年畢業(yè)于吉林大學(xué),MYHCNMHG:院與長(cháng)春應用化學(xué)研究所聯(lián)合培養碩士生,材料學(xué)專(zhuān)業(yè)通訊聯(lián)系人:鄧鵬飚收稿日期:初稿2008-05-22, 修回2008-06-04332輻射研究與輻射工藝學(xué)報第26卷13樣品的輻照取80目粉碎粉體與溴化鉀混合壓制成薄片,在將樣品置于充加氮氣保護的密封塑料袋中，放Vertex70 FTR (德國，Bruker )測定試樣吸收光譜。人劑量率為3.9Gy/s鈷源中輻照。吸收劑量分別為儀器工作條件為:分辨率為2cm^。掃描次數32次,掃描范圍在4000 ~ 400cm'。10kGy、30kGy、50kGy、 100kGy。1.4凝膠含量的測定2結果與討論稱(chēng)取一定量輻照后的EVOH-g-AA, 用濾紙包2.1大分子型PFM的紅外表征覆,放人鎳網(wǎng)包內,在DMAc中加熱回流12h,更圖1是EVOH和AA反應10min和20min所形換DMAc繼續加熱回流12h,取出網(wǎng)包,用無(wú)水乙成的接枝產(chǎn)物的FTIR譜圖。其中, 3440 ~ 3420cm^'醇清洗，在鼓風(fēng)烘箱中烘至恒重。PLAEAIT共混之間的吸收峰對應于0-H的伸縮振動(dòng);本體EVOH物的凝膠含量測定方法及過(guò)程與前述相同，只是抽紅外譜中1720cm'處的吸收峰則對應于未水解的少提劑按三氯甲烷、DMAc、三氯甲烷、DMAc順序量醋酸乙烯酯單元中的C=O。由圖1可看出，無(wú)論分別加熱回流12h。凝膠含量按下式計算:是反應10min還是20min, 其1720cm'處的吸收峰強度均比本體EVOH有大幅增加,這是由丙烯酸與GW-(W-W2).2x100%乙烯醇分子鏈上的羥基發(fā)生酯化反應引起的。利用W%接枝后產(chǎn)物的兩個(gè)紅外特征峰比值的變化( AbsC=式中，G為凝膠含量(%); Wo 為樣品質(zhì)量(g);O/AbsO-H),表征熔融酯化反應的程度，結果見(jiàn)表W為樣品、濾紙及網(wǎng)包總質(zhì)量(g); W2 為烘干后殘2?？梢钥闯?，反應時(shí)間相同時(shí), AA含量高的樣品，留物、濾紙及網(wǎng)包總質(zhì)量(g)。AA接枝到EVOH的量大; AA含量相同時(shí)，反應時(shí)間由10min 增加到20min后，AA接枝到EVOH1.5傅立葉變換紅外光譜( Fourier transform的量變化不大。對比Ekman等[241的研究結果,我infrared spectrum, FTIR )們認為在本實(shí)驗條件下,丙烯酸與EVOH的熔融酯將制備的EVOH及其改性材料用粉碎機粉碎，化反應在 10min 左右就已經(jīng)基本完成。1720 MnMuaEVOHa EVOHbEAIT,iwbEATIc EATT2CEAT .h間)向)4000350030002500200015001000 530040000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber/ cm'Wavenumber1 cmFig.1 (a) FTIR specrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 10min(b) FTIR spectrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 20minTable 2 The ratio of C=0/0-H of EVOH and EVOH-g-AAEVOHEATIEA,T2 .EA2T1EAT2AbsC 0/AbsO-H0.260.710.70_0.800.74中國煤化工TYHCNMHG第6期樊志鵬等:乙烯-乙烯醇基大分子型強化交聯(lián)劑的合成與應用3332.2大分子型 PFM及其與PLA共混物的輻射效通常情況下，若高分子材料中的凝膠含量高于應50%，就不能再熔融加工。因此選擇本體凝膠含量圖2是EVOH-g-AA的凝膠含量隨吸收劑量的幾乎為零的EAT1作為乙烯基多官能團單體，研究變化關(guān)系圖。本體EVOH是- -種難于交聯(lián)的聚合PLA/ EAIT的輻射交聯(lián)效應。圖3是PLA/ EAT物，當吸收劑量小于800kGy時(shí),體系中不產(chǎn)生凝共混物在不同吸收劑量下的凝膠含量。結果顯示，膠'5]。但是當EVOH與AA發(fā)生酯化反應之后，由當PLA/ EAIT共混物中EAiTI 含量小于10%時(shí),于不飽和的乙烯基側鏈基團的引入，使得EVOH變輻照前后其凝膠含量基本為零。當EAT含量增加到20%時(shí)，10kGy 輻照后凝膠含量顯著(zhù)增加，從未得易于輻射交聯(lián)。輻照時(shí)的1%左右大幅提升到21%左右，當繼續增1op加吸收劑量時(shí),凝膠含量逐漸減小,在100kGy時(shí)，90凝膠含量降低到15%左右;當EATI含量為50%時(shí),8070未輻照時(shí)凝膠含量就已經(jīng)達到24%左右,且隨著(zhù)吸收劑量的增加變化不大，其原因可能是由于熔融加工中熱交聯(lián)導致的。一EAT20-十EATz10+ EArTz→- 5%Absorbed dose/kGyo- 10%Fig.2 Gel fraction of EVOH-AA at dfferet dose- 20%一- 50%從圖2中可以看出,在10kGy 時(shí), EVOH-g-AA的凝膠含量均已經(jīng)超過(guò)45%。此后再增加吸收劑量,/1kGy其凝膠含量也變化不大。在酯化反應時(shí)間相同的情Flg3 Gel fraction of PLAN EAT: at dfferent dose況下，當吸收劑量相同時(shí), AA含量高的樣品凝膠(The number at the corner is the mass ratio ofEA:T)含量也高;當AA含量相同時(shí),反應時(shí)間長(cháng)的改性EVOH凝膠含量較高。這明顯是由試樣接枝反應程根據下式計算出不同共混體系輻照后，PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格的含量，結果示于表3。度不同所導致的。從圖2中還觀(guān)察到，,熔融酯化反應時(shí),若AAGpu =G-GgvoHXP含量較多或反應時(shí)間較長(cháng)時(shí)，未輻照試樣中也會(huì )產(chǎn)生交聯(lián)結構，這種現象是由于在高溫熔融加工過(guò)程式中，Gpu為PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格含量，G為中，聚合物分子鏈熱解產(chǎn)生的大分子自由基,與體共混物凝膠含量，GEvoH為相同吸收劑量下EA Ti系中大量存在的乙烯基雙鍵發(fā)生了反應，從而在不凝膠含量，p為EA1T在共混物中質(zhì)量百分含量。同分子鏈間形成熱交聯(lián)。Table3 Gel fraction of PLA at the blend of PLA EAlTI%)Absorbed dose1 kGyThe mass ratio of EATI/%0310011.710.8中國煤化工5.9MHCNMHG334輻射研究與輜射工藝學(xué)報第26卷從表3結果看出，當EATI含量大于20%后，且其含量受吸收劑量以及兩相界面結構的影響。上裂解型的PLA可以進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格,且隨吸收劑量的述結果說(shuō)明改性EVOH起到了強化誘導輻射交聯(lián)增加,進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)格的PLA的量呈現先增加后減小劑的作用。的變化趨勢,在50kGy時(shí), PLA進(jìn)入量最大,這與小分子PFM強化輻射交聯(lián)凝膠含量變化趨勢相同，參考文獻說(shuō)明改性EVOH確實(shí)具有一定的強化輻射交聯(lián)作1 [日]幕內惠三著(zhù).徐俊,盂永紅譯.聚合物輻射加工. .用。當EAT;含量為20%時(shí)，進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)格的PLA北京:科學(xué)出版社, 2003. 28-29的量最大。此后PLA進(jìn)人量并不隨EAT含量的增Makuchi K Translated by XU Jun, MENG Yonghong.加而增加。這與小分子PFM的輻射交聯(lián)規律不同。Polymer radiation processing. Beijig: Science Press,這是因為這種共混物中的輻射交聯(lián)反應主要發(fā)生在2003. 28-29兩相界面區,界面區的大小決定了PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格的量。以上結果表明，最佳的EAITI的添加量為2 Ekman K, Nasman J, Sjostrom H. J Appl Polym Sci, 1993,48(1): 167-17920%。3 Kenneth B, Ekman Jan H, Nasman. J Appl Polym3結論Sci,1993, 50(2): 233-2424 Sjostrom H, Ekman K, Turpeinen V, et al. U S Pat Appl,通過(guò)酯化反應制備了EVOH-AA接枝共聚物，1991, 628 855FTIR結果表明，通過(guò)熔融酯化反應后, AA接枝到5柳美華,鄧鵬飚孫國恩,等輻射研究與輻射工藝學(xué)EVOH.上。改性后EVOH易于輻射交聯(lián),吸收劑量報, 2006, 24(6): 337-34010kGy時(shí),凝膠含量可達到45%以上。通過(guò)研究改性材料與PLA共混物的輻射效應結果表明，當LIU Meihua, DENG Pengyang, SUN Guoen, et al. J Ra-EA1T1的含量超過(guò)20%時(shí)，PLA可進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格,diat Res Radiat Process, 2006, 24(6);: 337-340Preparation and application of molecular crosslinking agent based on EVOHFAN Zhipeng"2 LIHaihong'2 LIU Meihua' ZHENG Xiaowei'ZHANG Wanxi2 DENG Pengyang' DONG Lisong''(Changchun Instinte ofApplied Chemisty, Chinese Acadermry of Sciences, Changchcun 130022,2 China)"(Department ofMaterials Science and Engineering, Jilin Universit, Changchcun 130025, China)ABSTRACT Ethylene vinyl alcol-gacrylic acid (EVOH-gAA) copolymer was prepared by melt esteifcationreaction. FTIR was used to characterize the graft product. Gel extraction results show that EVOH-g-AA becomeseasier to be cross-linked by rnadiation at low absorbed doses, which is different with neat EVOH due to the introduc-tion of vinyl double bond. From the study of imradiated effect of PLA EVOH-g AA blends it has been found that PLAcould enter the crosslinking network. So the EVOH-g-AA could be used as enhance radiation cross-linking agent.KEYWORDS Ethylene-vinyl alcohol copolymer, Acrylic acid, Graft, Radiation coslinkingCLC 0644, 0631中國煤化工MYHCNMHG