乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的輻射效應研究

第24卷第6期輻射研究與輻射工藝學(xué)報Vol.24, No.62006年12月J. Radiat. Res. Radiat. Process.December 2006乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的輻射效應研究柳美華12鄧鵬飚'孫國恩2張萬(wàn)喜2孫家珍1董麗松 I(中國科學(xué)院長(cháng)春應用化學(xué)研究所長(cháng)春 130022)2 (吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 長(cháng)春130025)摘要用凝膠抽提、 凝膠滲透色譜以及傅立葉變換紅外光譜等方法研究了兩種乙烯-乙烯醇共聚物(thyle-vinyl alcohol copolymers, EVOH) 本體和EI51/甘T油體系的室溫輻射效應。在氮氣保護下，試樣在6'Co源中的吸收劑量最高達到1800kGy。結果顯示，EVOH 在室溫下是一種十分難交聯(lián)的聚合物。EI51 本體(乙烯醇摩爾分數56%)在吸收劑量達到800kGy時(shí)出現痕量凝膠，當吸收劑量增至1200kGy 時(shí)，體系凝膠含量也只有5.9%。而FI01本體(乙烯醇摩爾分數68%)在1800kGy 才出現痕量凝膠。造成這兩種EVOH的凝膠化劑量不同的原因是乙烯醇基含量不同。EVOH在輻照過(guò)程會(huì )產(chǎn)生共軛雙鍵，其含量在輻照初期隨吸收劑量的增加而增大，達到最大值后隨吸收劑量的增加而減少。雙鍵的存在促使EVOH產(chǎn)生了交聯(lián)。加入增塑劑甘油后，體系在800kGy以前與本體一樣無(wú)凝膠，而在800kGy之后凝膠含量隨著(zhù)吸收劑量的增大而增大，且比本體E151的凝膠含量值大。關(guān)鍵詞乙烯-乙烯醇 共聚物，輻射效應，凝膠滲透色譜，傅立葉變換紅外光譜中圖分類(lèi)號0644， 0631乙烯-乙烯醇共聚物( Ethylene-vinyl alcohol段是輻射裂解型(干態(tài)聚乙烯醇在常溫^下輻射裂copolymers, EVOH)與聚二氯乙烯和聚酰胺并稱(chēng)為解)，而乙烯基鏈段是輻射交聯(lián)型。所以由于兩種輻世界上三大阻隔樹(shù)脂。其共聚比例通常為射效應的競爭，不同結構的EVOH表現出的輻射效20%- 40%的乙烯， 60%- 80%的乙烯醇， 因此融合應必然不同。因此，研究不同乙烯基含量的EVOH了聚乙烯醇的阻氣性和聚乙烯的可加工性的特點(diǎn)。的輻射效應，不僅有利于從理論上理解包含兩性結20世紀50年代，美國杜邦公司首次通過(guò)共聚、醇構聚合物的輻射效應，而且對于通過(guò)輻射交聯(lián)改性解反應得到了EVOH。1972 年，可樂(lè )麗公司則最早提高EVOH性能也有十分重要的作用。本工作的研實(shí)現了EVOH樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。EVOH樹(shù)脂具有究目的即通過(guò)各種條件的變換，考察室溫下EVOH出色的阻氣性，是聚乙烯的1萬(wàn)倍; EVOH 具有優(yōu)的輻照效應及其規律。良的耐油和耐有機溶劑性,這使得EVOH還可用來(lái)包裝油類(lèi)食品、農用化學(xué)品及有機溶劑等; EVOH1實(shí)驗材料和方法的抗靜電性能，又可作為電子產(chǎn)品包裝等;同時(shí)它也能夠再生，不含氯和二嗯英，是綠色環(huán)保產(chǎn)品。.1材料.目前，全世界EVOH的需求量正以每年約10%的速度增長(cháng)，是現在增長(cháng)最快的功能性樹(shù)脂之一。日本可樂(lè )麗公司的E151 型樹(shù)脂(乙烯醇摩爾從文獻[1]- [3]看， 關(guān)于EVOH輻射效應的研分數56%)及F101型樹(shù)脂(乙烯醇摩爾分數68%)。究集中在多層共擠薄膜輻解產(chǎn)物分析上，而對其本北京化工廠(chǎng)的甘油(化學(xué)純)、二甲基甲酰胺.體輻射效應還幾乎沒(méi)有開(kāi)展。從結構上看，構成( Dimethyl formamide， DMF)、 二甲基乙酰胺EVOH的兩種鏈段(乙烯基鏈段和乙烯醇基鏈段), .( Dimethyl acetamide， DMAc)， 所有樣品均是在常溫下的輻照效應完全相反，其中，乙烯醇基鏈直接使用沒(méi)有再次純化。長(cháng)春市科技基金(05GG57)資助第一作者:柳美華，女，1982 年9月出生，2004年畢業(yè)于吉林大學(xué)，高分子專(zhuān)業(yè)，現為吉林大學(xué)材料學(xué)院與長(cháng)春應用化學(xué)研究所聯(lián)合培養碩士生，材料學(xué)專(zhuān)業(yè)通訊聯(lián)系人:孫家珍中國煤化工收稿日期:初稿2006-06-29， 修回2006-09-28MYHCNMH G.338輻射研究與輻射工藝學(xué)報第24卷1.2試樣 的制備及凝膠含量測定乙烯基鏈段(E)又包含輻射裂解的乙烯醇基鏈段用Xss-300轉矩流變儀(上?？苿?chuàng )橡塑機械設(V)。因此，從理論上說(shuō)，當V含量超過(guò)50%時(shí)，備有限公司) 200°C按重量:體積比方式制備EVOH干態(tài)EVOH本體材料的輻射效應以裂解為主，這E151/甘油共混體系，共混時(shí)間5min。然后使用25一結論得到了 GPC結果的證實(shí)(見(jiàn)表1和表2)。噸平板硫化機在150- -210C 之間壓制不同比例共表1和表2分別是本體E151和F101經(jīng)不同吸收混樣品，壓制好的樣品放入充加氮氣的密封塑料袋劑量輻照后的GPC測試結果，可看出隨吸收劑量中，放入2.8X 10'Bq "'Co源中輻照。的增加，兩種結構的EVOH的分子量均下降。當將輻照后的試樣剪成小于lmm 的碎塊，先用吸收劑量達到600kGy時(shí)E151本體的重均分子量濾紙包覆后，然后用鎳網(wǎng)包覆置于索氏抽提器中，降低了27%，而F101 下降了38.5%。這表明當用DMAc回流抽提48h,其中在抽提24h后更換EVOH分子鏈中乙烯醇基摩爾分數大于56% 且吸.次溶劑。抽提后的試樣用乙醇洗凈后，置與100C收劑量小于600kGy時(shí)，EVOH 以輻射降解為主，真空烘箱中烘干24h。且降解程度隨乙烯醇含量的增加而增加。但與純乙計算凝膠含量公式為:烯醇相比( 100kGy時(shí)即降低25%)4, E151與F101凝膠含量(%) = W2/ W,x 100%(1)的分子量降低速度都要低的多，這明顯是由于式中，Wi 為抽提前試樣重量: W2 為抽提后試EVOH分子鏈中含有輻射交聯(lián)的乙烯基鏈段產(chǎn)生樣重量。的。特別是當吸收劑量繼續增加時(shí)，輻射交聯(lián)鏈節1.3凝膠滲透 色譜(Gel permeation chroma-的存在對EVOH輻射效應的影響就會(huì )更加明顯，凝膠測試的結果表明EVOH已初步具有了交聯(lián)趨tography, GPC)勢(見(jiàn)表3)。以DMF為溶劑，配制濃度為0.3%的EVOH溶Table 1 Changes in molecular weight (M and M. ) and液，利用美國WATERS公司410型凝膠滲透色譜儀,molecular weight distribution (m) of E15 i after irradiation采用WAT044 220 HT6E柱，在柱溫35'C流速為of different doseslmL/min條件下，對各試樣進(jìn)行測試。樣品每次加Dose/kGy100200400600入量為20uL。M.x10-51.141.121.070.96 0.851.4傅立葉變換紅外光譜( Gel permeationM.x10-'1.971.941.801.60 1.43chromatography, FTIR)1.741.731.681.67輻照后的試樣經(jīng)液氮冷凍碾碎成粉末后，與KBr混合壓制成薄片，用透射模式測定樣品的紅外.Table2 Changes. in molecular weight (M, and M、) and譜。儀器工作條件為:分辨率4cm'。掃描次數32molecular weight distribution (m) of F10i after irradiation次，掃描范圍: 4000- -400cm'。DosekGy .100 200 400 6002結果和討論M.x10s1.17 1.09 1.07 1.06 0.862.1本體EVOH輻射效應Mwx10s1.87 1.75 1.66 1.56 1.15從分子結構上看，EVOH既包含可輻射交聯(lián)的.60 1.61 1.56 1.47 1.34Table3 Changes in gel content of E151 and F101 at diferent dosesDose / kGy80012001800E1510Trace gel5.9%F101由表3可以看出，當吸收劑量小于800kGy時(shí)，系有痕量凝膠存在，此后隨吸收劑量的增加凝膠含本體E151沒(méi)有凝膠;當吸收劑量為800kGy時(shí)，體量值增加。中國煤化工kGy時(shí)才出現YHCNMHG第6期柳美華等:乙烯-乙烯醇 共聚物( EVOH)的輻射效應研究339痕量凝膠。E151 和F101凝膠化劑量的不同是由于0.9r0.8兩者的乙烯醇基含量不同造成的。舌0.7F以上結果表明，輻射響應行為不同的分子鏈節是0.6-在輻照過(guò)程中保持了原有的響應特性，當交聯(lián)鏈節。0.5-含量增加時(shí)，共聚物的輻射交聯(lián)趨勢增加;而當裂.4. EI5. FI0解鏈節含量增加時(shí)，共聚物的輻射裂解趨勢增加。兩種鏈節并存于共聚物中相互競爭，使得在輻照時(shí)-200 200 600 1000 1400 1800Absorbed dose/ kGy可交聯(lián)鏈節的輻射交聯(lián)行為因裂解鏈節的存在而受Fig.3 The ratio of C=O/OH of E151 and F101 at different到阻礙，反之亦然。因此,從宏觀(guān)上看，無(wú)論是E151absorbed dose還是F101 都表現出“某種”耐輻照特性，是一種從圖3可以看出，E151和F101的雙鍵含量在難以輻照交聯(lián)的高分子材料。輻照過(guò)程中的變化具有相似性，即均是在輻照初期2.2本體 EVOH輻射過(guò)程中分子結構的變化隨吸收劑量的增加而增大，在達到最大值后隨劑量的增加而降低。這說(shuō)明這兩種EVOH在大劑量輻照文獻[5]的研究結果表明，聚乙烯醇(Polyvinyl時(shí)，雙鍵的生成速率小于消耗速率。綜合凝膠含量alcohol， PVA) 在輻射過(guò)程中會(huì )由于脫水反應而產(chǎn)的變化，我們認為圖3變化規律是由于輻照初期生共軛雙鍵(CH=CH)n-C=O-，這樣一-種結構在vvV鏈節的大量存在使得共軛C容易生成，因此E151和F101 輻照過(guò)程中也同樣出現了，典型的Abs C=0/Abs OH比值上升。而當吸收劑量達到一-定FTIR譜見(jiàn)圖1和圖2。圖1和圖2清楚表明除了在值后，一方面由于C=0的生成量減少，另-方面由1701cm'處出現了羰基共軛新峰外，E151 和F101于大量共軛C的生成，使得輻射交聯(lián)的幾率大幅增的FTIR譜峰位置在輻照前后基本相同。我們利用加，從而表現出Abs C=0/Abs OH比值下降?？赡?701cmi !處的峰吸收強度與3406cm-'處的羥基峰吸正是由于EVOH在輻照過(guò)程中可以產(chǎn)生這種共軛收強度的比值來(lái)衡量雙鍵含量在輻照過(guò)程中的變雙鍵,使得即使乙烯醇基含量達到了68%時(shí), EVOH化，結果見(jiàn)圖3。仍可產(chǎn)生凝膠(見(jiàn)表3)。34062.33 增塑劑甘油對EVOH室溫輻照效應的影響1701/N在某些情況下，輻射裂解型高分子材料通過(guò)外JIMY加增塑劑可以轉變成輻射交聯(lián)型材料(如PVA)，-般認為這是由于增塑劑的添加使得分子鏈的運動(dòng)a Original能力增大，從而提高了自由基的復合機率的結果。b 200kGyc 1200kGyMilosavljevicl0I等發(fā)現，當EVOH中含有10%的水smrr時(shí)，交聯(lián)效率會(huì )被大大提高，400kGy時(shí)，凝膠含量00 3500 3000 2500 2000 1500 1000從本體的0增至50%左右，但是水的存在卻會(huì )使Wavenumber 1 cm"EVOH的氧氣阻隔性大大降低，這對于EVOH的實(shí)Fig.1 Absorption spectra of E151 at different absorbed doses際使用是很不利的。因此，我們選用了另- -種在增塑劑-甘油來(lái)研究增塑劑對EVOH輻射效應的影響。表4是不同甘油含量E151體系在不同吸收劑17量下的凝膠含量。由表4可看出，加入增塑劑甘油后，體系在800kGy以前與本體一樣無(wú)凝膠， 而在800kGy之后凝膠含量隨著(zhù)吸收劑量的增大而增大。在同一劑量下體系的凝膠含量比本體E151 高，且隨著(zhù)甘油含量的增大而增大。當甘油含量為30%、吸收劑量為1200kGy 時(shí)，體系凝膠含量達到最大為4000 3500 3000 2500 2000 1500 100026.7%,這說(shuō)明甘油有促進(jìn)EVOH輻射交聯(lián)的作用。Wavenumber 1 cm'Fig.2 Absorption spectra of F101 at different absorbed doses但是與水相中國煤化工提高E151 的MYHCNMHG.340輻射研究與輻射工藝學(xué)報第24卷交聯(lián)效率，這可能是由于甘油的分子更大，從而不增大，在達到最大值后隨劑量的增加而降低?？赡苣苡行У仄茐腅VOH分子間的氫鍵造成的。正是由于這種雙鍵的存在使得即使乙烯醇基含量達Table4 Gel content of EVOH with different pe到68mol%時(shí)，EVOH 仍可產(chǎn)生凝膠。(w/v) of glycerin at different doses(3)加入增塑劑甘油可以促進(jìn)EVOH的輻射交聯(lián)，但是由于甘油的分子更大，不能有效的破壞Glycerin contentkGy(1(2030EVOH分子間的氫鍵，從而不能像水一樣有效的提)(高EVOH的交聯(lián)效率。150致謝非常感謝日本可樂(lè )麗公司上海辦事處周斌先400生為本研究提供了試驗樣品。008001.4 3.1 3.23.6 3.0參考文獻12005.97.619.2 12.3 26. ;Riganakos K A, Koller W D, Ehlermann D A E, et al. .Radiat Phys Chem, 199, 54(5): 527-5403結論Hama Y, Hrade T. Radiat Phys Chem, 1991, 37(1): 59-64Muramatsu M, Okura M, Kuboyama K, et al. Radiat Phys(1)由于EVOH分子鏈中兩種鏈段輻射效應Chem, 2003, 68(3-4): 561-564的競爭，當可交聯(lián)鏈節含量越大時(shí)，交聯(lián)幾率越高;Bray J C, Mrrill E W. J Appl Sci, 1973, 17(12): 3779-反之當裂解鏈節含量越大時(shí)，裂解幾率越大。當乙3794烯醇基含量大于56mol%時(shí), EVOH表現出“某種”Wenwei Zhao, Yukio Yamamoto, Shu Seki, et al. Chemis-耐輻照特性，是- -種難以輻照交聯(lián)的高分子材料。try Letters, 1997, (2): 183-184(2)EVOH輻照過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生-(CH=CH)mC= 0-6 Milosavljevic B H, Thomas J K. Nuclear Instruments and共軛雙鍵，其含量在輻照初期隨輻射劑量的增加而Methods in Physics Research B, 2003, 208: 185-190Radiation effect of ethylene/vinyl alcohol copolymerLIU Meihua!2 DENG Pengyang’SUN Guoen2 ZHANG Wanxi2SUN Jiazhen' DONG Lisong ''(Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy, Changchcun 130022)2(Department of Materials Science and Engineering, Jin University, Changchcun 130025)ABSTRACT The radiation effect of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), EVOH/glycerin blend was studiedby solvent extraction, gel permeation chromatography (GPC) and Fourier transform infrared spectrum (FTIR) meth-ods. Samples were iradiated u to 1800kGy at room temperature under N2. The results show that degradation is themain reaction in pure EVOH. Trace gel content could be found in E151 iradiated to at least 800kGy, and only 5.9%gel content was found in the sample iradiated to 1200kGy. While trace gel content could be found in F101 iradiatedto at least 1800kGy. The different gelation doses of E151 and F101 are due to different contents of vinyl alcohol units.Unsaturation structure can be found in the iradiated EVOH. The content increased at first, and then decreased, withthe dose. The existence of double bond enhances the radiation efficiency of EVOH. For EVOH/glycerin blend, the gelcontent was than that of pure EVOH when the absorbed dose exceeds 800kGy, and the gel content increased with theabsorbed dose. But it cannot enhance radiation efficiency of EVOH as water.KEYWORDSEthylene-vinyl alcohol copolymer, Radiation effect, Gel permeation chromatography (GPC),Fourier transform infrared spectrum (FTIR)CLC 0644, 0631中國煤化工MHCNMH G.