聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成與表征

第41卷第5期中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol.41) No.s2010年10月Journal of Central South University (Science and Technology)Oet. 2010聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯接枝材料的合成與表征李衡峰'2，郝澤銘'，譚凱元',秦牡蘭I(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(cháng)沙，410083;2.中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗室，湖南長(cháng)沙，410083)摘要: 以聚偏氟乙烯=氟氯乙烯(polylvinylidene-fluoride-chlorotrifuoroethylene),即P(VDF-CTFE))為引發(fā)劑，采用原子轉移自由基聚合(ATRP),在其主鏈上:接枝液晶6-((4-cyano-4-biphenyl)oxy)hexyl methacrylate(CBHM),合成一種新型的接枝聚合物P(VDF -CTFE)-g-PCBHM。用質(zhì)子核磁共振('H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)、 凝膠滲透色譜(GPC)表征接枝是否成功。并用差示打]描最熱儀(DSC)和廣角X線(xiàn)衍射考察了接枝鏈段對聚合物結晶行為的影響。研究結果表明:在接枝鏈段參與下，聚合物出現了有利于改善材料電致伸縮性的極性β相;這種合成方式也為其他含CTFE的氟聚合物的修飾改性提供了-種可行的方法。關(guān)鍵詞:原子轉移自由基聚合;聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯;接枝中圖分類(lèi)號: 0635文獻標志碼: A文章編號: 1672- -7207(2010)05-1724-06Synthesis and characterization of a novel graft copolymerpoly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)-g-poly(-((4-cyano-4-biphenyl)oxy) hexyl methacrylate)LI Heng-feng'2, HAO Ze ming, TAN Kai yuan', QIN Mu-lan'(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha, 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Using poly(vinylidene-fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)) as the initiator, a novel grafcopolymer of poly(vinvlidene fluoride co-chlorotrifluorothylen-)-g-oly(6-((4 cyano 4-bipheny)oxy) hexyI methacrylate)(P(VDF-CTFE)-g-PCBHM) was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP). The resultantcopolymerization of P(VDF co-CTFE) was confirmned by 'H NMR, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy andgel permeation chromatography (GPC). The influence of PCBHM branch on the crsalization behavior ofP(VDF-CTFE)was investigated using wide angle X-ray diffraction (XRD) and dfferential scanning calorimetry (DSC). The resultsshow that the grafted block is beneficial for polar phase enhancement, and will result in high electrostriction. Thesynthetic approach used here also offers a feasible way to modify other fuoropolymers containing CTFE units.Key words: atom transfer radical polymerization; P(VDF -CTFE); graft電活性聚合物(EAPs)是一~類(lèi)在外加電場(chǎng)的作用下尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物2 10。由于它呈現會(huì )發(fā)生形變的功能材料，這一特性使得它在執行器、出強壓電性和明顯的鐵電性以及柔順性、易加工等特機電、聲電換能器、人造肌肉等領(lǐng)域得到廣泛應用"”。性而備受人們關(guān)注?？墒?，與壓電陶瓷相比，這些聚近年來(lái)，人們研發(fā)了新的、性能優(yōu)異的電活性聚合物，合物'中國煤化于高性能的EAPs,人收稿日期: 2009-10-15; 修回日期: 2010-01-09*TYHCNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金貸助項目(50703048)通信作者:李衡峰(1972-), 男，湖南茶陵人，教授，博士生導師，從事功能高分子材料研究;電話(huà): 031-8877873; E-mail: lihengeng@gmail.com第S期李衡峰，等:聚偏氟乙烯-二氟氧乙烯按枝材料的合成與表征1725們在修飾PVDF基聚合物的晶體結構和形態(tài)方面采取柱色譜分離，用甲醇重結晶，得白色晶體43.0 g,產(chǎn)了許多辦法，例如輻照4、PVDF基聚合物共混以及率為 61%。熱處理1-12]等。采用這些方法取得了一定成效，但同1.3 液晶基元CBHM的合成時(shí)仍然存在一些不足，例如:輻照會(huì )帶來(lái)斷鏈、交聯(lián)在500 mL的三口瓶中分別加入11.7 g對氰基聯(lián)等副作用，重復性很差;共混則存在相容性問(wèn)題。為苯基己氧醇，270 mL四氫呋喃(THF),待其溶解完全此，采取一些新的方法來(lái)修飾PVDF基聚合物，即將后,加入8.0g三乙胺。將7.0 g甲基丙烯酰氯于80 mL液晶基元接枝到聚合物的主鏈上，期望通過(guò)液晶基元THF中稀釋?zhuān)鸬蔚渭拥缴鲜鋈芤褐?，置于室溫下反誘導PVDF基聚合物的結晶，從而達到改變其晶體結應12 h.過(guò)濾除去反應中產(chǎn)生的白色沉淀，旋干溶劑，構并提高其性能的目的。同時(shí)，采用接枝的方法也可得白色粉末，以石油醚與乙酸厶酯的混合溶液(V(石油望解決相容性與均勻性問(wèn)題。在此，本文作者以偏氟醚):V(乙酸乙酯)=2:1)為淋洗劑，用柱色譜分離，用甲乙烯與三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))為原醇重結晶，得白色晶體12.6g,產(chǎn)率為67%。料),采用原子轉移自由基聚合(ATRP)方法，將液晶.4 接枝聚合物的合成基元4(CBHM)接枝到P(VDF-CTFE)共聚物上，制備將P(VDF-CTFE)(0.5 g)和CBHM(1.23 g)加入到含出一種新型的聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM. 采用有THF(5.9 mL).磁力攪拌子的干燥玻璃聚合管中，在質(zhì)子核磁共振(H-NMR).紅外光譜(FT-JR)和凝膠滲透加入CuCl(75.0 mg)和聯(lián)二吡啶(bpy, 100.0 mg)后進(jìn)行色譜(GPC)對其結構進(jìn)行表征，并以x線(xiàn)衍射儀冷凍一真空抽氣- - 充氬氣解凍,循環(huán)3次以排除氧氣。(WAXD)和差示掃描量熱儀(DSC)研究接枝液晶對聚真空封管后，在室溫下攪拌約20 min,然后，將玻璃合物結晶行為的影響。管置于70 C恒溫油浴中,反應- -定時(shí)間后， 取出玻璃管，放入冰水浴中冷卻，停止聚合。打開(kāi)封管，用THF稀釋產(chǎn)物，將聚合物溶液通過(guò)1個(gè)裝有活性Al2O3的1實(shí)驗柱子，以除去反應體系中的催化劑，然后，倒入甲醇與蒸餾水的混合溶液(V(甲醇):V(水)=2:1)中使產(chǎn)物沉1.1 實(shí)驗原料淀，過(guò)濾，得固體產(chǎn)物，于真空干燥。 在這種反應條實(shí)驗原料為: P(VDF-CTFE)(VDF與CTFE的物質(zhì)件下，所得產(chǎn)物實(shí)際上為接枝產(chǎn)物與未反應CBHM的的量比為68:32), 購于晨光化工研究院，重均相對分混合物。為了將未反應的CBHM除去,將產(chǎn)物置入索子質(zhì)量為230 000;對氰基聯(lián)苯酚(≥99.0%),上海嘉氏提取器并用甲醇提取5 d,再將其置于真空干燥箱辰化工有限公司生產(chǎn); 6~氯正己醇(≥99.0%)，上海至中，在50、C干燥，所得純接枝產(chǎn)物命名為鑫化工有限公司生產(chǎn);三乙胺(AR)，中國醫藥集團上P(VDF-CTFE)-g-PCBHM.?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，在對甲苯磺酰氯中回流1.5測試方法與表征12h,在干燥情況下蒸餾備用;甲基丙烯酰氯(質(zhì)量分(1) 'H-NMR:采用BRUKER AR 400型核磁共振數≥99.0%)，上海塞亞精細化工有限公司生產(chǎn);波譜儀(400 MHz)，以四甲基硅烷為內標，CDCI3 為CuC2(質(zhì)量分數9999%)，北京韋特斯化工材料有溶劑。限公司生產(chǎn):四氡呋喃(AR),南京化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn),加(2) FT-IR:采用Perkin-Elemer Spectrum one型傅入鈉片及二苯甲酮回流至溶液變藍，蒸餾備用:聯(lián)吡里葉變換紅外光譜儀，KBr晶片液膜法。啶(AR),中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。(3) GPC:采用PERKINELMER 200Q型色譜儀，1.2 對氰基聯(lián)苯基己氧醇的合成以THF為溶劑。在10 L的三口瓶中分別加入11.2 g氫氧化鉀，(4) DSC:采用TA DSC 2010 熱分析儀，氮氣保5.2 g碘化鉀，39.0 g對氰基聯(lián)苯酚和30.0 g 6-氯正己護，從室溫升至200 C，再降至-40 C，然后升至醇，溶于300 mL的乙醇與水的混合溶液(K(乙醇):200 C，升降溫速率為5 C/min。V(水)=4:1),在氬氣保護下加熱至回流。反應24 h后(5) WAXD:采用日本理學(xué)D/MAX 2550型X射靜置冷卻，調整反應物pH至弱堿性。減壓蒸出厶醇線(xiàn)衍射中國煤化工min。制備樣品時(shí)后，用二氯甲烷萃取，將有機層水洗數次，分液后減先將待HCNMHG滴于玻片上，于壓旋千二氯甲烷，得白色粉末，以石油醚與乙酸乙酯35 C干燥箱中加熱10h除去溶劑，再置于70 C真空的混合溶液(V(石油醚):V(厶酸乙酯)= 2:1)為淋洗劑，用干燥箱中加熱 24h,慢冷至室溫。1726中南大學(xué)學(xué)報(白然科學(xué)版)第41卷.其進(jìn)行表征，結果如圖2所示,其中: 'H NMR (CDCI3)上4.01X10%, 3.67X 10%, 1.83X 10°和(1.67~1.40)X2結果與討論10*處的吸收峰對應的是產(chǎn)物烷鏈上各個(gè)亞甲基上氫的吸收峰; 7.67X10*， 7.62X10%， 7.51X100 和接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的具體合成6.97X 10%處的吸收峰則對應的是產(chǎn)物苯環(huán)上各對氫路線(xiàn)如圖1所示。的吸收峰。2.1對氰基 聯(lián)苯基己氧醇的合成與表征2.2液晶基元CBHM的合成與表征設計合成了對氰基聯(lián)苯基己氧醇，用'H-NMR對圖3所示為液晶基元CBHM的'H-NMR圖。與.H0-OO-CNHo+CH2) CH,ClHO (cHh0-O >-cNKOH KICH,H;C-H2C= =CHO fcH2+o-DO-CN一NEt,0-(C2+0-05-CNH2C=CC=00-+CH20-0-O-CNHCuCl, bpyTHFCH2-0 +CH2)-0-OO>-cN圖1 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM 合成線(xiàn)路Fig.1 Synthetic route of P(VDF CTFE)-g-PCBHM- einy CH-1CI)r if-Ci-OHNC-0- CH CH,- (CH)-CH-CH50-8 -C=CHgb0化學(xué)位移/106中國煤化工圉2對氰基聯(lián)苯基己氧醇的 'H-NMR 圖譜CNMHGR圖譜Fig.2 H-NMR spectra ofFig3 'H-NMR spectra of CBHM4-Cyano-4(6-hydroxyhexan-1-yloxy)-biphenyl第5期李衡峰，等:聚偏氟乙烯-三穌氯乙烯接枝材料的合成與表征1727圖2相比較可以看出:在1.94X 106處出現1個(gè)單峰，為產(chǎn)物中甲基的吸收峰:而在6.09X 10和5.54X 10*處出現的吸收峰為碳碳雙鍵由于正反異構所產(chǎn)生的吸w收峰。2.3 接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的合成與2表征2220圖4所示為接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM1 7181602的HNMR圖。與圖3相比較可知:位于6.09X 1061500和5.54X 106處的碳碳雙鍵的化學(xué)位移消失，表明經(jīng)抽提后未接枝的液晶單體已除去。位于4.01X 10*和3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004.17X 10處的吸收峰在圖4中合并為1個(gè)峰。圖3波數/cm^ '中各峰均向高場(chǎng)方向移動(dòng)(見(jiàn)圖4),其中, 6.8~7.7X 10%1- -P(VDF-CTFE); 2- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM處的峰歸屬為PCBHM上的苯環(huán)氫，證明PCBHM已圖5 P(VDF-CTFE)和 P(VDF -CTFE)-g-PCBHM的成功接枝到聚合物P(VDF-CTFE)上。FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of P(VDF-CTFE) andP(VDF-CTFE)-g-PCBHMH-0- CHC-il_-_3held876543一2一10化學(xué)位移/1061015圖4 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM 的'H-NMR圖譜流出時(shí)間/minFig.4 'H-NMR spectra of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM1- P(VDF-CTFE)-g- PCBHM-1;2- -P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3- -P(VDF-CTFE)圖6 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,圖5所示為P(VDF-CTFE)與P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的紅外光譜圖。分析圖4可知:抽提后的聚P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的GPC困譜Fig.6 GPC curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,合物中沒(méi)有液晶單體;與純二元聚合物相比, P(VDF-P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)CTFE)-g-PCBHM出現在2220 cm^ 1處的峰是鼠基的特征吸收峰;在1 718 cm~1處的峰是所接枝CBHM中鏈成功接枝。同時(shí)，測得接枝聚合物的相對分子質(zhì)量酯羰基的特征吸收峰;在1 602 cm~'和1 500 cm-'處分布指數都小于1.30，比較理想。的吸收峰則反映了苯環(huán)的存在。紅外光譜進(jìn)一步說(shuō)明將P(VDF CTFE)和接枝聚合物分別以5 C/min升了接枝成功。.溫至200C,記錄樣品的DSC曲線(xiàn)，對聚合物的結晶采用GPC測定所得聚合物的流出時(shí)間,結果如圖行為進(jìn)中國煤化工圖7中曲線(xiàn)3所示6所示。流出時(shí)間越短，表明該聚合物相對分子質(zhì)量為P(VJYHCNMH & 1和2所示為所越大。從圖6可以看出:與純P(VDF-CTFE)相比，接合成的個(gè)同分于重的按校聚臺物的DSC曲線(xiàn)。從圖7枝后聚合物相對分子質(zhì)量明顯增大，證明PCBHM支可以看出:接枝后聚合物的結晶行為發(fā)生了明顯的變1728中南大學(xué)學(xué)報(白然科學(xué)版)第41卷1235010015020002010溫度/C20/(°)1- -P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1; .1- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1;2- -P(VDF-CTFE)_g-PCBHM-2; 3- -P(VDF-CTFE)2- P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2; 3- P(VDF-CTFE)圖7 P(VDF -CTFE)-g-PCBHM-1, .圖8 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的DSC第二次P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的X線(xiàn)衍射困升溫曲線(xiàn)Fig.8 X-ray dffaction patterns ofP(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g PCBHM-2 andFig.7 DSC second heating curves ofP(VDF-CTFE)P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and3結論化; P(VDF-CTFE)共聚物的DSC曲線(xiàn)上沒(méi)有出現熔融吸熱峰，而接枝產(chǎn)物的曲線(xiàn)上有吸熱峰，熔融溫度為80-95 C,說(shuō)明存在晶體，聚合物由無(wú)定型轉變?yōu)椴?1)采用原子轉移自由基聚合(ATRP)法，直接以分結晶。由于該聚合物結晶行為比較復雜，對其結晶P (VDF-CTFE)共聚物作為反應的大分子引發(fā)劑，將液晶基元CBHM接枝到其主鏈上。質(zhì)子核磁共振性能有待進(jìn)一步研究。采用廣角x線(xiàn)衍射(WAXD)對接枝聚合物的晶體('H NMR)、紅外光譜(FT-IR)和凝膠液相色譜(GPC)的結果證明接枝成功。結構進(jìn)行研究。圖8所示為P(VDF-CTFE)及其不同相(2)接枝后聚合物中明顯出現了有利于提高材料對分子質(zhì)量接枝聚合物的XRD曲線(xiàn)，其中，接枝聚電致伸縮性的極性β相，證明支鏈PCBHM的引入會(huì )合物所得XRD曲線(xiàn)1和2呈現出雙峰花樣。已有研對聚合物的結晶性能產(chǎn)生明顯的影響。對該接枝聚合究"S表明:落在高角度(約20%)的峰對應極性β相(全物具體結晶行為及其機電性能的表征有待于進(jìn)一-步反式構型),而落在低角度(約180)的峰則對應非極性a研究。相(TG構型)。圖中曲線(xiàn)3所示為純P(VDF-CTFE)的衍(3)本文所用合成方式為其他含CTFE的氟聚合射結果,其17.2°處呈現出的衍射峰是非極性a相(100)物的修飾改性提供了一種可行的方法。面的反射形成的，而接枝聚合物除在相同的位置產(chǎn)生對應非極性a相的衍射峰以外,還在19.70處明顯產(chǎn)生參考文獻:了對應極性β相的(200，110)衍射峰。這一變化表明1] Nalwa H s. Frroelectric polymers: Chemistry, plhysics and液晶基元引入后能誘導聚合物結晶，與實(shí)驗預期結果:ker, 195:2-8.相符合。當聚合物分子呈全反式構象時(shí)，電偶極矩最2]中國煤化工ee明H noo大，因此，極性β相的增加有利于提高材料的電致伸MYHC N M H G over 100% srain[],Science, 2000, 287: 1-21.縮性.第5期李衡峰，等:聚偏氟厶烯-三氟氯厶烯接枝材料的合成與表征172[3] ZHANG Qi-ming, LI Heng feng, Poh M, et al. An ll-organicpoly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene) copolymercomposite actuator material with a high dielectric constant[].films[J]. Polym Sci Part B: Polym Phys, 200, 39: 2793-2799.Nature, 2002, 419: 284-287.[10] Wegener M, Hesse J, Richter K, et al. Frroeletric polarization4] ZHANG Qi-ming, Bhati V, Zhao X. Giant etrostrctio andin stretched piezo- and pyrolectric poly(vinyidene fluoride-relaxor frroeletrie behavior in ectron-iradiated polyhexafluoropropylene) copolymer flms([]J. Appl Pbys, 2002, 92:(rinylidene fluoride tifnuretyene) copolymer[J] Science,7442- 7447.1998, 280: 2101-2104.[11] GAO Qiong, Scheinbeim J I, Newman B A. Froelectic5] XIA Feng, CHENG Zhong-yang, XU Hai-sheng, et al. 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