掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀在催化劑失活分析中的應用

化工進(jìn)展008年第27卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS557掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀在催化劑失活分析中的應用趙萍,于靜,楊慧娟,張巖中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714)摘要:應用掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀對我院研究開(kāi)發(fā)過(guò)程中的CuZn-A催化劑小試樣品的燒結、積炭現象進(jìn)行觀(guān)察、探討及失活分析,得到較為理想的效果,對科研及工藝研究起到較好的指導作用關(guān)鍵詞:掃描電鏡能譜聯(lián)用儀;熱重分析儀;催化劑失活;燒結;積炭引起催化劑失活的因素很多,概括起來(lái)大致可取樣品直接在PE公司Pyis1型熱重分析儀上分析分為兩類(lèi):一是分解產(chǎn)物或雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面造成失活:二是由于催化劑化學(xué)結構改變或被燒結2結果與討論使催化劑失活21燒結造成催化劑失活分析燒結常常是負載型催化劑失活的主要原因,負燒結通常是負載型催化劑失活的主要原因,載型催化劑金屬活性組分在載體表面呈高分散態(tài),因為負載型催化劑的金屬活性組分在載體表面呈比表面積較高。在高溫下還原時(shí)金屬粒子由小晶粒高分散態(tài),并且有較高的比表面積,在高溫下還長(cháng)成較大的晶粒,金屬粒子易產(chǎn)生聚集,從而引起原時(shí)引起載體比表面積下降,同時(shí)金屬粒子聚集,燒結,大大降低了催化劑金屬活性表面,造成催化從而造成催化劑失活。本試驗以Cu-Zn-A燒結催劑失活化劑為分析研究對象,其掃描電鏡及能譜面分布此外,由于催化反應種類(lèi)繁多,催化劑表面附照片見(jiàn)圖1、圖2,熱重吸附CO關(guān)系曲線(xiàn)分別見(jiàn)著(zhù)的反應沉積物也多種多樣。通常較為常見(jiàn)的是含圖3、圖4。炭化合物的沉積,稱(chēng)之為積炭。因為以有機物為原料的催化反應中發(fā)生積炭的現象較多,故近年來(lái)對此類(lèi)問(wèn)題的研究也頗多。本文主要針對我院研發(fā)的Cu-Zn-A催化劑,應用掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀對催化劑燒結及積炭進(jìn)行觀(guān)察探討。掃描電鏡能譜聯(lián)用儀既能觀(guān)察形貌特征,又可表征組成及分布;而熱重分析儀可以在原位反應狀態(tài)下對電鏡所觀(guān)察到的現象進(jìn)步求證,從而得到較好的觀(guān)察分析效果。1實(shí)驗11分析儀器(1)掃描電鏡及能譜聯(lián)用儀( SEM-EDS)JSM6360LA型日本電子公司(2)離子濺射儀JFC-1600型日本電子公司。(3)熱重分析儀(TGA) Pyris美國PE公12樣品及分析方法樣品為我院科研開(kāi)發(fā)過(guò)程中的 Cu-Zn-A催化中國煤化工劑小試樣品。取少量樣品用JFC1600型離子濺射儀CNMHG, sers對樣品表面真空鍍鉑,在日本電子公JSM6360LA型掃描電鏡及能譜聯(lián)用儀上進(jìn)行形貌圖1催化劑燒結科品個(gè)放人倍效下的觀(guān)察和能譜面分布、碳元素的定性半定量分析;另掃描電鏡照片化2008年第27卷22500M2600Ni20圖2催化劑燒結樣品能譜面分布照片從圖1中可以看出,催化劑在高溫還原時(shí)金屬圖3吸附CO熱重曲線(xiàn)晶粒長(cháng)成較大晶粒,金屬粒子易于聚集;由圖2金還原較為理想;之后隨著(zhù)溫度的升髙,CO吸附量屬的能譜面分布照片進(jìn)一步表明,金屬粒子呈團聚呈下降趨勢(見(jiàn)圖4)。由此可見(jiàn),為了保證催化分布,這大大降低了催化劑金屬活性表面,導致催劑其有較高活性,應選擇適當的還原溫度,以免化劑燒結失活。引起燒結。應用熱重分析儀進(jìn)一步分析(見(jiàn)圖3),選擇在不同溫度下還原的一組催化劑,由T~T5溫度逐步升髙,在T1(140℃)溫度下CO吸附量較低,這是由于還原溫度低,只有部分金屬氧化物還原為金屬:當達到某溫度T2(160℃)時(shí)獲得最大的CO吸附量,說(shuō)明金屬氧化物在此溫度下140160180200220240圖4Co吸附量與還原溫度關(guān)系中國煤化工劑失活分析常見(jiàn)的現象。由CNMHG孔道,阻止反應物接近活性中心及通暢的孔道,使催化劑失活或活性d/min降低。積炭催化劑掃描電鏡能譜圖及熱重燒炭曲線(xiàn)增刊趙萍等:掃描電鏡能譜聯(lián)用儀及熱重分析儀在催化劑失活分析中的應用559·分別見(jiàn)圖5~圖7。99981843e3在掃描電鏡下觀(guān)察(見(jiàn)圖5),催化劑表面被形96成的炭絲所覆蓋。能譜碳元素的定性半定量分析(見(jiàn)03圖6)進(jìn)一步表明,碳元素峰很強,相對含量較高。5∞進(jìn)一步熱重分析(見(jiàn)圖7),積炭催化劑在空氣8氣氛下升溫,當溫度達到約650℃時(shí),積炭開(kāi)始被47燒掉,而且當達到一定溫度和時(shí)間后失重曲線(xiàn)趨于82093761002003004005006007008009001012圖7催化劑積炭樣品熱重分析燒炭曲線(xiàn)平緩,燒炭完成,由失重曲線(xiàn)看出催化劑積炭量較高。若燒炭時(shí)間過(guò)長(cháng)、溫度過(guò)高,將進(jìn)一步導致催化劑活性降低或失活,因此,嚴格控制燒炭時(shí)間和溫度有利于催化劑的再生。由此不難看出,熱重分析曲線(xiàn)為催化劑再生工藝提供了準確的參數依據。3結論(1)在催化劑還原工藝中,當達到某一還原溫度后,隨著(zhù)還原溫度的升高,越來(lái)越多的金屬被燒結,從而造成催化劑活性降低或失活。(2)積炭是催化劑活性降低或失活的重要原因之一,因此選擇合適的燒炭溫度和時(shí)間,有利于催20U化劑獲得再生。圖5催化劑積炭樣品個(gè)同放大倍數下的掃描電鏡照片(3)在催化劑失活分析中,掃描電鏡能譜聯(lián)用儀與熱重分析儀的配合使用,可得到較為理想的分析效果當3參考文獻1]劉維橋,孫桂大固體催化劑實(shí)用研究方法M]北京:中國石化出版社,2001:901322]劉金香.固體催化劑的研究方法石油化工,200,29(5)378-39100010020030040050060070080090010003]李新生,徐杰,林勵吾.催化新反應與新材料M]鄭州:河南科學(xué)技術(shù)出版社,1996:271-3046催化劑積炭樣品定性半定量能譜圖中國煤化工CNMHG