熱重分析法研究小米擠壓膨化產(chǎn)品的干燥動(dòng)力學(xué)

第26卷第4期鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版VoL 26 No 42011年8月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY( Natural ScienceAug.2011文章編號:1004-1478(2011)04-0017-05熱重分析法研究小米擠壓膨化產(chǎn)品的千燥動(dòng)力學(xué)趙學(xué)偉,魏益民2,張波2(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院,河南鄭州450002;2.中國農業(yè)科學(xué)院農產(chǎn)品加工研究所,北京10004)摘要:采用非等溫熱重分析法研究了小米擠壓膨化產(chǎn)品的干燥動(dòng)力學(xué),升溫速率分別為2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min.采用FWO法、KAS法以及迭代法對熱重數據進(jìn)行分析,求解干燥活化能根據求得的活化能,由 Coats- Redfern方程和 Achar方程確定最概然機理函數,并進(jìn)行指前因子A和反應級數n的求解結果表明:干燥過(guò)程遵循簡(jiǎn)單級教模型,平均活化能為89.42kJ/mol,n和A的值隨升溫速率的不同而有所變化,分別為3.17~3.55和2.62×1012-4.63×1012.關(guān)鍵詞:熱重分析;干燥動(dòng)力學(xué);小米;擠壓膨化產(chǎn)品中圖分類(lèi)號:TS210.1文獻標志碼:AStudy on drying kinetics of millet extrudate by thermogravimetryZHAo Xue-wei. WEI Yi-min. ZHaNG Bo2(1. College of Food and Bioeng. Zhengzhou Univ. of Light ind, Zhengzhou 450002, China;2. Inst. of Agro-Food Sci and Tech, CAAS, Beijing 100094, China)Abstract: The drying kinetics of millet extrudate was investigated by non-isothermal thermogravimetry atfive heating rate(2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min). The drying measurements wasanalysed by FwO, KAS and iterative procedure for the determining of activation energy E,. with the valtof E, Coats-Redfern and Achar equations were combined for confirming the most probable mechanism, andcalculating the pre-exponental factor A and reaction order n. The results demonstrated that the drying mechanism wasdominated by a n-order kinetics where n was 3. 17-3. 55 and A was 2.62 x 10-4.63x10the n and A value was changed at different heating rate. The average activation energy was 89. 42 kJ/molKey words: the rmogravimetry: drying kinetics; millet; extrudate product0引言過(guò)干燥降低水分,可以明顯改善質(zhì)構特性.因此,有必要研究擠壓膨化產(chǎn)品的干燥特性,為選擇合理的水分對擠壓膨化食品的質(zhì)構有很大影響,而擠干燥條件提供理論依據壓膨化產(chǎn)品極易吸濕,從而改變質(zhì)構特性,導致食熱分析法具有測量精度高、簡(jiǎn)單省時(shí)、用樣量用品質(zhì)下降另外剛場(chǎng)出素的產(chǎn)品水分較高,通銀少等優(yōu)點(diǎn)找價(jià)注(以下箔稱(chēng)熱重法)屬于中國煤化工收稿日期:2011-04-15CNMHG作者簡(jiǎn)介:趙學(xué)偉(1969—),男,河南省平輿縣人,鄭州輕工業(yè)學(xué)院副教授,博士,主要研究方向為谷物食品加工鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2011年熱分析方法的一種,是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的重量與溫度關(guān)系的一種技術(shù).該方法廣泛用與溫度有關(guān),通常用 Arhenius方程k=Aep(于研究有機材料的熱分解燃燒以及水合無(wú)機鹽的來(lái)表示;E為反應活化能;T為溫度;R為氣體常數加熱脫水等2].熱重法在食品行業(yè)也有應用,但主如果在熱分析中采用線(xiàn)性速率升溫,即T=要集中在研究食品及其組分的穩定性、熱分解等,T0+B,其中,To為升溫的起始溫度,B為升溫速率如B-環(huán)糊精及其包合物的熱穩定性3、食用油對該式微分得dT=d,帶人上面的反應速率方程得的熱分解5-6,也可用熱重法研究食品中水分的存在形式及與其他組分的相互作用等8,但對干燥出=(ja)動(dòng)力學(xué)的研究報道較少本研究擬采用熱重分析法移項整理得研究小米擠壓膨化產(chǎn)品的干燥動(dòng)力學(xué),以揭示干燥f(a)exP、R所遵循的機理函數并求解干燥活化能和指前因子對該式積分得1實(shí)驗1.1材料小米擠壓膨化樣品:采用 Brabender DSE-25型雙螺桿擠機,擠壓條件為物料水分23%,喂料速AERB-du度15r/min,螺桿轉速140r/min,五區溫度180℃1.2熱重分析熱重分析儀, Pyris Diamond TG/DTA,日本般用p(a)來(lái)表示[dm,稱(chēng)為溫度積Sanyo公司產(chǎn)熱分析條件:稱(chēng)樣量18~23mg;氣氛分,則條件:高純N2作保護氣,流量50mL/min;升溫速率:2℃/min,6℃/min,10℃/min,15℃/min,RB20℃/min;溫度范圍:30~200℃式①稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)方程的微分形式,式②稱(chēng)為動(dòng)熱重分析原始數據(不同加熱時(shí)間和溫度時(shí)的力學(xué)方程的積分形式,對動(dòng)力學(xué)方程的求解都是以重量、重量變化速率)以 Excel工作表的形式輸出這2個(gè)方程為基礎,進(jìn)行各種形式變換后進(jìn)行的.只要能求出溫度積分p(u)就能求出機理函數,由于2熱重分析法研究干燥動(dòng)力學(xué)p(u)在數學(xué)上得不到精確解,常常用一個(gè)近似公式2.1熱分析動(dòng)力學(xué)過(guò)程的數學(xué)描述2代替.很多研究者提出各種近似公式,從而產(chǎn)生了要完全描述一個(gè)變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,就要確定各種熱分析動(dòng)力學(xué)的求解方法該變化可能遵循的反應機理(即機理函數),以及反2.2求解活化能應活化能和指前因子,即求解動(dòng)力學(xué)“三因子”研究熱分析動(dòng)力學(xué)的基本方法有等溫法、單升熱重分析法是研究固體熱分解動(dòng)力學(xué)的重要溫速率法和多升溫速率法多升溫速率法是指利用方法可將干燥過(guò)程看作固體的熱分解反應A→B+C力學(xué)求解的一類(lèi)方法.由于大多數多升溫速率法是根據幾條熱分析曲線(xiàn)上同一轉化率a處的數據求與一般化學(xué)反應中用反應物或生成物濃度的解活化能,所以多升溫速率法又稱(chēng)等轉化率法因變化來(lái)表示反應進(jìn)行的程度不同,在熱分析中,反多升溫速率法在求活化能之前不需要知道機理函應進(jìn)行的程度用轉化率a來(lái)表示,=m一m,其中數因而被廣大研究者廣泛采用多升溫速率法有,m,m分別為反應開(kāi)始進(jìn)行到t時(shí)結束時(shí)反應多種,本研究采用FWO法KSA法和迭代法3種方法8°求解YH中國煤化工物的質(zhì)量這時(shí)反應速率可以表示為=6(a),其2.2.1FCN MHGDoyle近似式中,為時(shí)間/f(a)為機理函數;k為反應速率常數,ln(p(a))≈-5.3305-1.052a代入方程②后整第4期趙學(xué)偉,等:熱重分析法研究小米擠壓膨化產(chǎn)品的千燥動(dòng)力學(xué)理得BAREc(a)R/-5.305-1052EIn(B)=In/aeRT迭代法求解活化能的步驟:1)先假設h(u)=通過(guò)對該方程的分析可以發(fā)現,在轉化率相同1,可以求出活化能E1(此時(shí)式⑤簡(jiǎn)化為式④,即時(shí),方程右端前2項為一常數,因此,在不同升溫速KAS法);2)將某一轉化率時(shí)不同升溫速率的各T率的TA曲線(xiàn)上,求出相同轉化率時(shí)的T值,由值以及E帶入a=E,/(RT),求出a值,再由ln(B)對T做圖用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性回歸由 eman-Yang公式求出h(n),從而可以進(jìn)行hn[B斜率可以求得該轉化率時(shí)的活化能E,值轉化率改((a)T)]對1/T作圖得一條直線(xiàn)由斜率可求出變時(shí),不同升溫速率所對應的溫度T值也相應改該轉化率a時(shí)的活化能E;3)以E2代替E,重復變,通過(guò)上述方法可以求出不同轉化率時(shí)的E值步驟2),直至E-E1<0.01kJ/ml,這時(shí)的E222KAS法把溫度積分的 Coats-Redferm簡(jiǎn)化即可認為是E,的真實(shí)值采用同樣方法可求出不同近似公式p(u)=exp(-u)/2代入方程②得轉化率時(shí)E,的真實(shí)值BE2.3確定最概然機理函數E-RT熱分析動(dòng)力學(xué)中常用的機理函數見(jiàn)表1.10同樣,在TA曲線(xiàn)上求出不同升溫速率B下相同確定機理函數要先確定該反應遵循的機理函轉化a時(shí)的T值由lnBT]對1/7作圖,可得一條數類(lèi)型而后進(jìn)一步確定函數中的反應級數n直線(xiàn)由斜率可求出該轉化率a時(shí)的活化能E,采用對式①整理變換得式⑥,稱(chēng)為 Achar方程同樣的方法可以求出不同轉化率時(shí)的E值2.2.3迭代法上述2種方法由于引人了溫度積B)RT分近似式,使計算產(chǎn)生了誤差如果將p(u)的真實(shí)對式②整理并結合近似式P(u)=exp(-u)u2,變換后得式⑦,稱(chēng)為 Coats-Redfern方程值p(u),與近似表達式p(n)=6P2“的比值定ARInBE, RT義為h(u),即h(u)=[exp(-a)1/a2,整理得根據試驗所得的熱重分析數據,可以求出式⑥p(a),=(a)=P(2),其中h()可以根據 i Seman中的da/d,以及式⑥⑦中在一定升溫速率B時(shí),與不同轉化率a所對應的溫度T根據表1給出的機Yang公式求得:理函數表示式可以求出式⑥⑦等號左邊的值,從而h(u)=u4+18u3+86u2+96uu4+20u3+120n2+240u+120可以進(jìn)行h出)(P)對1的線(xiàn)性回將p(u)代人②式后整理得歸,根據直線(xiàn)的斜率和截距可以求出E和A的值表1熱分析動(dòng)力學(xué)中常用的機理函數反應機理f(a)G(a)隨機成核和核隨后生長(cháng)A12/3)(1-a)(-hn(1-a))2相邊界反應B22(1-a)22(1-(1-a)"2)二維擴散D2(-hn(1-a))a+(1-a)ln(1-a)三維擴散D(3/2)(1-a)2(1-(1-a))(1-(1-a))2簡(jiǎn)單級數反應O1In(1-a)簡(jiǎn)單級數反應O2簡(jiǎn)單級數反應03(1-a)3)((1-m)-2-1)簡(jiǎn)單級數反應04中國煤化工、冪函數法則P2CNMHG鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2011年線(xiàn)性回歸的相關(guān)系數較大,式⑥⑦所求出的a=0.lEA值又比較接近,且所求出的E值與前面用等轉化率法求出的E值較接近的函數就可判定為最☆a=0.5概然機理函數.在確定了反應活化能和最概然機理函數之后,就可以根據該類(lèi)動(dòng)力學(xué)模型的一般形式a=0.9求出動(dòng)力學(xué)指數n的實(shí)際值和指前因子A的值結果與分析2.73.1小米擠壓膨化產(chǎn)品的熱失重圖3FWO方法求解活化能5種升溫速率條件下小米擠壓膨化產(chǎn)品熱失重活化能,結果見(jiàn)表2轉化率較低時(shí)活化能較高,轉(TG)曲線(xiàn)及熱失重速率(DTC)曲線(xiàn)如圖1,圖2化率大于0.3以后,雖然活化能仍隨轉化率升高而所示降低,但變化不大轉化率高于08以后活化能又有所升高.FWO法求得的值稍高,KAS法和迭代法求得的活化能基本一致由于迭代法求得的活化能更97B=2接近真實(shí)值,故取其平均值8942kJ/mol作為千燥活化能M. Madhava等.用熱重分析法研究稻谷的91干燥動(dòng)力學(xué),發(fā)現活化能在27~4.5kJ/mol之間,在轉化率α<0.6時(shí)活化能隨a的增加而增大,而6080100120140160180200后又隨a增加而減小,這與本研究的結論有較大差溫度/℃異.李麗清等2采用熱分析的方法研究二水草酸鎳圖1不同升溫速率時(shí)的TG曲線(xiàn)的脫水動(dòng)力學(xué),活化能的平均值為96.55kJ/molHFeng等采用等溫熱重分析法研究蘋(píng)果的水分擴散系數,結果表明第一降速干燥階段的活化能為63.6kJ/mol,第二降速干燥階段的活化能為78.8kJ/mol,與本試驗的結果較為接近表23種方法求得的不同轉化率的活化能2E,/(kJ·mol-)FwO法KAS法迭代法0.1134.33135.94136.03溫度/℃0.2l04.640.393.12圖2不同升溫速率時(shí)的DTG曲線(xiàn)0.4從圖1,圖2可看出,隨溫度升高,重量逐漸減0.5少,最后趨于恒定.由DTG曲線(xiàn)可以看出,隨升溫速0.677.650.7率升高,熱失重的速率增大,達到最大值后開(kāi)始降0.8低.升溫越快,熱失重速率達到最大值時(shí)的溫度也0.9較高平均值90.6989.573.2活化能3.3最概然機理函數采用FWO法求活化能,以ln(B)對1/T作圖根據表1蟲(chóng)的9種機函數以方程⑥⑦中的(見(jiàn)圖3),可以看出兩者基本呈直線(xiàn)關(guān)系,根據各回中國煤化工歸直線(xiàn)的斜率即可求出不同轉化率時(shí)的活化能f(a)CNMHG性回歸,由直線(xiàn)采用KAS法迭代法也可求出不同轉化率時(shí)的的斜率和截矩分別求出E和A的值.表3給出了升第4期趙學(xué)偉,等:熱重分析法研究小米擠壓膨化產(chǎn)品的干燥動(dòng)力學(xué)·21表3根據表1中的機理函數求得的動(dòng)力學(xué)參數(B=10℃/min)Coats- Redfern方程Achar方程代號E/(k·mol)A/sE./(kJ·mod-l)553106.34x1036363.512000.8687302170.90656017630.0080.2497577453.49x100.88810.58512.18×10°0.992642180.312010.819434892490.510.93901594.70.7735523174.41×1030.991146558.85.40×1040.99321.74×10°0.999475509.13.16x100.996898561.79×1030.993910529.51.85×10402P282950.0l450.7036-280779.540.9067溫速率為10℃/min時(shí)根據各機理函數求得的E,表4不同升溫速率條件下的n,A值和A及線(xiàn)性相關(guān)系數B/(℃·min)nA×1012/s1R2可以看出,03,04的線(xiàn)性相關(guān)系數接近1,采用3.354.630.99982種方法求得的E與用等轉化率法求得的E。值較3.930.9996為接近,且2個(gè)模型所求得的A值也較為接近0304同為簡(jiǎn)單級數模型,為此,判定小米擠壓膨化產(chǎn)260503.173.0.99933.232.650.9990品的干燥動(dòng)力學(xué)遵循簡(jiǎn)單基數模型.其一般表達式3.190.9988如下微分形式f(a)=(1-a)",n≠1;4結語(yǔ)積分形式:G(a)=n1((1-a)(1-n)采用熱重分析法對小米擠壓膨化產(chǎn)品進(jìn)行干燥動(dòng)力學(xué)分析,結果表明:干燥過(guò)程遵循簡(jiǎn)單級數),n≠1.模型,平均活化能為8942kJ/mol,動(dòng)力學(xué)指數n和當n=3,4時(shí)即為表3中的03,04模型將上指前因子A隨升溫速率的不同而有所變化分別為面G(a)的表達式及 Coats-Redfern近似式p(u)=3.17~3.55和2.62×1012-4.63×102c(7)(RyE代人式②并擎理得參考文獻n1(1-a)(-1)=A,lEsE[1] Hatakeyama T, Quinn F X. Thermal analysis: Fundamen-BEtals and Applications to Polymer Science[ M].Chiches由于等轉化率法求得的活化能位于根據O3,ter: John Wiley Sons Ltd, 1999.α4模型求得的活化能之間,可以推斷,實(shí)際的n值[2]胡榮祖,史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版應當位于3~4之間.先采用0.05的步長(cháng),后采用社,20010.01的步長(cháng)使n在3~4之間取值以式⑧中的[3]李光水雍國平,問(wèn)向陽(yáng)等香蘭素與B-環(huán)糊精包合(1-a)(”-1)對A,7物的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].食品科學(xué),2002,23標原點(diǎn)的線(xiàn)性同歸,使相關(guān)系數最接近1時(shí)的n值(1):2.BE做過(guò)坐I Santos JC 0, Dos Santos I M G, De Souza A G, et al.Thermal stability and kinetics study on thermal decompo-即為所求的反應級數,由此時(shí)直線(xiàn)的斜率可以求出sition of commercial edible oils by thermogravimetry[J].JA值.不同升溫速率條件下的計算結果見(jiàn)表4.A值Food Sci,2002,67(4):l393隨升溫速率升高而減小,反應基數n的變化幅度不[s5] Li Xiao-tao, Li Jin-hua, Zhang Gui-en,etal. Kinetic stud大,在3.17~3.55之間.以5個(gè)不同升溫速率的所ies on the thermal dissociation of B-cyclodextrin-anisalde-有數據按上述方法進(jìn)行回歸求解,在n=2.28時(shí)線(xiàn)中國煤化工 ea Acta,1995性相關(guān)系數達到最大值(R2=0.9675),這時(shí)A=262:l6HCNMHG3.38×102(卜轉第88頁(yè))鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)2011年3結語(yǔ)機械學(xué)報,2010,41(3):169[4] Brosnan T, Sun D W Inspection and grading of agricultur-本文提出了一種簡(jiǎn)單有效的蘋(píng)果分類(lèi)方法該方al and food products by computer vision systems: a review法以 Prewitt算法為基礎結合閾值分割技術(shù)和邊緣[J]. Comp and Electr in Agr, 2002, 36: 193檢測技術(shù)使蘋(píng)果分類(lèi)過(guò)程更加簡(jiǎn)單有效,而且該算[5]Kavdir I, Guyer D E Apple sorting using artificial neural法的速度也非?？?實(shí)驗結果顯示本文提出的方法可networks and spectral imaging[ J]. Trans of the ASAE2002,45(6):1995以精確定位和提取蘋(píng)果圖像的莖部和損傷部位,通過(guò)(6][美】]岡薩雷斯數字圖像處理(M]2版阮秋琦阮字100個(gè)測試樣本的實(shí)驗驗證該方法的正確率可以達智,譯.北京:;電子工業(yè)出版社,2007到99%[7]胡學(xué)剛,吳勇.基于輪廓結構元素和值分割的形態(tài)學(xué)去噪[J].計算機工程,200,35(23):212參考文獻:[8]王喧,張小景,馬進(jìn)明 Contourlet域中鄰域窗最優(yōu)閾值[1] Zaid Abdullah M, Abdul Aziz S, Do8-Mohamed A M Quality濾噪算法[J].計算機工程,2010,36(5):223.inspection of bakery products using a color-based machine[9]黃敏,姜靜·基于多特征自適應閾值檢測的關(guān)鍵幀提vision system[J]. J of Food Quality, 2000, 23(1): 39取[刀].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,24[2] Du c J, Sun D W. Learming techniques used in computer(6):82vision for food quality evaluation[]. J of Food[10]范偉基于區域生長(cháng)的彩色圖像分割算法[J計算機Eng,2006,72:39工程,2010,36(13):1923]陳英,基于計算機視覺(jué)的葡萄檢測分級系統[J].農業(yè)(上接第21頁(yè))analysis kinetics of dehydration of ammonium oxalate mo[6] Gouveia de Souza A, Oliveira Santos JC, Conceicao Mnohydrate[J]. 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