聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3，4-苯并芘

燃料與化工第45卷第4期Fuel & Chemical Processes37●煤氣凈化與化學(xué)產(chǎn)品加工.聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3,4-苯并芘廖志遠孫昱蘇龍曾鵬(武漢科技大學(xué)化工學(xué)院湖北省煤轉化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗室，武漢430081)摘要:以聚乙二醇為改性劑, 研究在溶劑條件下降低煤瀝青中3,4-苯并芘的工藝。研究表明,當混合溶劑V環(huán)已妮:V中米=2:1為反應溶劑、硫酸用量為煤瀝青質(zhì)量的6.67%、聚乙二醇600用量為煤瀝青質(zhì)量的10%、反應溫度為80°C、反應時(shí)間為5h時(shí),3 ,4-苯并芘降低率為85. 59%。關(guān)鍵詞:煤瀝青; 3,4-苯并芘;聚乙二醇中圖分類(lèi)號: TQ522.65 .文獻標識碼: A文章編號: 1001-3709 (2014) 04-0037-04Removal of benzo[ a] pyrene from coal tar pitchwith polyethylene glycolLiao Zhiyuan Sun Yu Su Long Zeng Peng( Chemical Engineering Academy of Wuhan University of Science and Technology ;Hubei Coal Conversion and New Carbon Material Key Laboratory，W uhan 430081 , China)Abstract: Using polyethylene glycol as modifying agent ,the process of reducing the content of benzo[ a] pyrene in coal tar pitch under solvent condition is studied .The study shows that when the reac-tion solvent ratio is 2: 1 in volume between cyclohexane and toluene， the sulfuric acid and polyethy-lene glycol 600 used are 6.67% and 10% in weight of the coal tar pitch respectively , and the reac-tion takes place under the temperature of 80C for 5h, benzo[ a] pyrene can be removed up to85.59%.Key words: Coal tar pitch ; Benzo [a] pyrene; Polyethylene glycol煤瀝青是煤焦油加工過(guò)程中分離出的大宗產(chǎn)成本非常高,耗能巨大;一般化學(xué)改性法存在改性劑品,約占煤焦油總量的50%~ 60% ,其加工利用水平用量多或脫除3 ,4-苯并芘有限等缺點(diǎn),達不到煤瀝和效益對整個(gè)煤焦油加工至關(guān)重要,由于下游的需青筑路準 人標準的要求。本研究針對化學(xué)改性法存求量有限,現在煤瀝青產(chǎn)能?chē)乐剡^(guò)剩。煤瀝青中極在的改性劑用量多3,4-苯并芘脫除率低等問(wèn)題,性基團較多,粘附力強,與石油瀝青混合能提高道路考 察溶劑條件下用聚乙二醇改性脫除煤瀝青中3,4.瀝青的性能,國外實(shí)踐表明,煤-石油基混合瀝青用- 苯并芘的工藝。于鋪路，性能優(yōu)異1。但由于煤瀝青中含有多環(huán)芳1實(shí)驗部分烴致癌物3 ,4-苯并芘等,制約了煤瀝青用于鋪路瀝青的應用。1.1 原料及試劑為了降低煤瀝青中3 ,4 -苯并芘的含量,人們展中國煤化工工業(yè)品,3,4-苯并芘.開(kāi)了大量研究,目前形成的方法主要有真空蒸餾含量MHC N M H G國藥集團試劑。法'1和化學(xué)改性法5-41 ,真空蒸餾法工藝設備制造1.2實(shí)驗方法收稿日期: 2014-01-15作者簡(jiǎn)介:廖志遠(1992-)， 男，本科生基金項目:國家級大學(xué)生創(chuàng )新創(chuàng )業(yè)訓練計劃項目(201210488008 )燃料與化工Jul. 201438Fuel & Chemical ProcessesVol.45 No.4溶劑溶解實(shí)驗:將煤瀝青粉碎至60目,取煤瀝丁酯為反應溶劑,考察溶劑對3 ,4-苯并芘降低率的青粉末15g置于反應瓶中，加入溶劑30mL,加熱至影響，結果見(jiàn)表2。溶劑沸點(diǎn)溫度,攪拌30min后冷卻過(guò)濾,將未溶解瀝青在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4-苯并芘的含量。表2溶劑對3,4-苯并芘降低率的 影響反應實(shí)驗:將煤瀝青粉碎至60目,取煤瀝青粉溶劑反應溫度/C 3,4- 苯并芘降低率/%不加溶劑15050.60末15g,溶劑30mL,一定量的改性劑、酸催化劑,在環(huán)已炒8056. 90-定溫度下攪拌反應一段時(shí)間,減壓蒸去溶劑,將煤甲苯48.52瀝青固體在110C烘箱干燥2h,分析3 ,4 -苯并芘的乙酸丁酯46. 54V已烷° V甲裝=3:172.25含量。V環(huán)已蛇:V甲苯=2:182.291.3 結果分析V已始:V甲苯=1:166. 68.煤瀝青中3,4-苯并芘的含量測定按文獻方VresiVz被T酯=1:18C69.08V已婉: Vz酸丁酯=2:178. 67法'”,用紫外分光光度計法進(jìn)行分析。V已端iVz敞T酯=3:164. 342結果與討論.從表2可以得知,以單種環(huán)己烷反應溶劑時(shí),3,2.1溶 劑對煤瀝青中3 ,4-苯并芘溶解的選擇性4-苯并芘的降低率為56.90%,高于不加溶劑時(shí)的煤瀝青主要由不同分子量的多環(huán)芳烴組成,可50. 60% ,這說(shuō)明溶劑對3,4-苯并芘的溶解選擇性以用甲苯和喹啉分為a組分、β組分、γ組分。γ組起了較大的作用。當環(huán)已烷和甲苯、環(huán)己烷和乙酸分為甲苯可溶組分,分子量為210~1 000[6] ,致癌多丁酯組成的混合溶劑為反應溶劑時(shí),3,4 -苯并芘的環(huán)芳烴主要集中在4~6個(gè)環(huán)之間,為煤瀝青的γ組降低率均遠高于不加溶劑時(shí)的3 ,4 -苯并芘降低率，分。因此,某些溶劑對煤瀝青中3 ,4-苯并芘具有選其中當V環(huán)已炕:Vφ裝=2:1時(shí),3,4-苯并芘的降低率擇性溶解能力。溶劑溶解煤瀝青中3,4-苯并芘的達到82.29%。這可能與如下因素有關(guān):①混合溶結果見(jiàn)表1。劑對3,4-苯并芘有較好的溶解選擇性;②混合溶劑對瀝青的溶解度相對較大，使--些包裹在瀝青顆表1溶劑對煤瀝青 中3,4-苯并芘溶解的選擇性%粒內部的3 ,4-苯并芘釋放出來(lái),從而提高了3,4-煤瀝青.已溶解煤瀝青中苯并芘的脫除率。溶解量3,4-苯并芘含量聚乙二醇對多環(huán)芳烴如3 ,4-苯并芘的改性主甲醇2. 3010.56乙醇3. 008.15要是利用酸催化下的親電取代反應,加成到多環(huán)芳丙酮30.60.5.71烴的活性位置上,從而消除多環(huán)芳烴的致癌性。根乙酸乙酯27. 805. 9549. 254.23據多環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì),多環(huán)芳烴的環(huán)越多,能形成正丁醇15.757.121個(gè)離域更廣的大π鍵,發(fā)生親電取代反應時(shí),生成乙腈13. 84.的芳烴陽(yáng)離子電荷的離域更廣,表現得越活潑71。N,N-二甲基甲酰胺76. 00.2. 8137. 104.91不加溶劑或溶劑對瀝青中3,4-苯并芘的溶解沒(méi)有庚烷8.955.25選擇性,加改性劑改性時(shí),不同多環(huán)芳烴與改性劑形環(huán)已烷.8. 8016.35成均相反應,此時(shí)某些不具有致癌性的大分子量多由表1可知，環(huán)已烷、乙腈能對煤瀝青中的3,4環(huán)芳烴因其具有更好的活潑性,能夠優(yōu)先與改性劑-苯并芘選擇性溶解,溶劑溶解部分煤瀝青中3 ,4-反應,使之消耗掉大量改性劑,導致實(shí)際與3,4-苯苯并芘含量為16. 35%和13.84% ,溶解煤瀝青量分并芘反 應的改性劑量少3.4 -苯并芘的脫除率低。別為8.80%2.30%;甲苯、乙酸J酯溶解煤瀝青量當TYH中國煤化王能夠選擇性溶解時(shí),如較大,分別為49.25%、37. 10% ,但對3,4-苯并芘的V環(huán)CNMHG苯并芘與改性劑能夠溶解選擇性稍低,分別為4.23%、4. 91%。形成均相反應體系,而不具有致癌性的大部分高分2.2 溶劑對3 ,4-苯并芘降低率的影響子量多環(huán)芳烴與改性劑之間形成兩相體系,與改性選取對煤瀝青中的3,4 -苯并芘溶解選擇性好劑之間的反應速率大大降低，從而表現出用少量的的溶劑環(huán)己烷和溶解選擇性相對較好的甲苯和乙酸改性劑就能取得較好的結果。燃料與化工第45卷第4期基生期Fuel & Chemical Procsses392.3催化劑酸的種類(lèi)對 3,4-苯并芘降低率的影響2.6聚乙二醇分子量對3 ,4-苯并芘降低率的影響催化劑酸的種類(lèi)對3,4-苯并芘降低率的影響聚乙二醇分子量對3,4-苯并芘降低率的影響見(jiàn)表3。從表3可知,采用硫酸為催化劑時(shí),3,4-苯見(jiàn)圖3。由圖3可知,隨著(zhù)分子量的增大,3,4-苯并并芘降低率高于采用對甲苯磺酸為催化劑,3 ,4-苯芘的降低率呈先增大后降低的趨勢,聚乙二醇為并芘降低率為82. 29%。這可能與酸的強度有關(guān),600時(shí),3 ,4-苯并芘降低率呈最大,為83.24%。這硫酸的酸性高于對甲苯磺酸的酸性,更加有利于聚可能是隨著(zhù)聚乙二醇分子量的增大,在酸催化下生乙二醇的碳正離子生成。成的碳正離子更加穩定3，因此有利于與3 ,4-苯并芘反應。但繼續增大分子量，單位質(zhì)量下聚乙二醇表3酸的種類(lèi)對 3,4-苯并芘降低率的影響的羥基摩爾量減少,反應基團減少,3,4-苯并芘降催化劑種類(lèi)3,4-苯并芘降低率/%低率反而下降。硫酸.82. 29對甲苯磺酸53. 21902.4催化劑的量對3 ,4 -苯并芘降低率的影響催化劑的量對3 ,4-苯并芘降低率的影響見(jiàn)圖1。從圖1可知,隨著(zhù)硫酸用量增加,3 ,4 -苯并芘降低率呈現增大的趨勢,在硫酸用量為1. 0g(煤瀝青用量的6. 67% )時(shí),3,4-苯并芘降低率為82. 29% , 隨后再增soL←6→00200 300 4000 3000 6o00加硫酸的用量,3 ,4 -苯并芘降低率增長(cháng)緩慢。聚乙二醇分子量圖3聚乙二醇的分子量對3,4-苯并芘降低率的影響802.7聚乙 二醇用量對3,4-苯并芘降低率的影響聚乙二醇用量對3,4-苯并芘降低率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知,3,4-苯并芘降低率隨聚乙二醇用量增大呈增大的趨勢,在聚乙二醇用量為煤瀝青的10%時(shí),為83.24% , 再增大聚乙二醇用量,3,4-0.2 04 - 0.608 1.0 1硫酸質(zhì)量/g苯并芘降低率增長(cháng)緩慢,為了經(jīng)濟性考慮,聚乙二醇圖1硫酸的用量對 3,4-苯并芘降低率的影響用量應為煤瀝青量的10%。2.5反應溫度對3 ,4 -苯并芘降低率的影響反應溫度對3 ,4-苯并芘降低率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知,隨著(zhù)反應溫度增加,3,4 -苯并芘降低率升高,在80°C時(shí)達到最高,3,4-苯并芘降低率為82. 29%。反應溫度升高,有利于提高反應速率，由于受制于溶劑沸點(diǎn),反應溫度只能局限于80C。50質(zhì)量百分比1%圖4聚乙二醇用量對 3 ,4-苯并芘降低率的影響702.8中國煤化工降低率的影響要so0MYHCNMH Gt間的延長(cháng),3,4-苯并芘降低率呈增大的趨勢。在反應時(shí)間為5h時(shí),3,4.-苯并芘降低率為85.59%,隨后增長(cháng)緩慢，因此反5055反應望/C應為5h較為經(jīng)濟。(下轉第42頁(yè))圖2反應溫度對 3 ,4-苯并芘降低率的影響燃料與化工Jul. 201442Fuel & Chemical ProcssesVol.45 No.4表2管式爐蒸氨工藝運行指標序號指標名稱(chēng)設計值實(shí)際值(2013年1~6月)備注蒸氨廢水氨氮/ (mg" L-I)<20095.7改造前為152. 3廢水循環(huán)量/ (m'. hr')270~ 3001*/2* :28./275循環(huán)液進(jìn)口溫度/C1081"/2* :108/107循環(huán)液出口溫度/C1301*/2* :132/130 .高.焦爐煤氣比例2:1管式爐煙囪出口煙氣溫度/C≤<2501"/2* :201.3/188.3管式爐輻射段外表面平均溫度/C1*/2* :40.3/40.5設備運行率/%≥9596.7%1)管式爐開(kāi)工時(shí),廢水單排逐一進(jìn)人管式爐爐2)采用新工藝后減少了進(jìn)入生化廢水處理系管,保證爐管充分排氣,避免了氣錘現象發(fā)生,利于統的廢水14t/h,實(shí)現了生化廢水減排110 880t/a,延長(cháng)設備使用壽命。減輕了廢水處理成本和排污壓力。2)管式爐點(diǎn)火前,充分置換爐內氣體，避免因3)工藝改造后,氨汽濃度從20%~ 25%提高到爐內存留殘余煤氣而引起放炮。35%以上,可以降低氨分解系統正常生產(chǎn)時(shí)的焦爐煤3)保證吸力的前提下,適當降低管式爐尾氣翻氣用量,減少氨分解系統焦爐煤氣消耗100m'/h,降板開(kāi)度,有利于提高管式爐熱效率。低煤氣費用6萬(wàn)元/a。4)將廢水循環(huán)泵人口管道接點(diǎn)改在廢水泵人3結語(yǔ)口管道接點(diǎn)下方,防止因廢水除油槽抽空而引發(fā)安通過(guò)應用新的節能環(huán)保技術(shù)并加以?xún)?yōu)化,管式全生產(chǎn)事故。爐蒸氨工藝運行指標完全達到其設計值,滿(mǎn)足生化2.4 效益分析1)管式爐蒸氨新工藝采用管式爐直接加熱蒸處理系統對原料的要求,為確保廢水達標排放創(chuàng )造氨廢水,使之部分汽化，替代直接蒸汽為蒸氨過(guò)程提了條件，同時(shí)降低了蒸氨系統運行費用及蒸氨廢水供熱源,蒸汽壓力和穩定性都得到了保證，同時(shí)節約量,實(shí)現了高效、低耗清潔、節能生產(chǎn)。中壓蒸汽15t/h,降低蒸汽費用3.96萬(wàn)元/d。張曉林編輯(上接第39頁(yè))時(shí),3 ,4-苯并芘降低率為85. 59% ,達到了高效脫除煤瀝青中3 ,4-苯并芘的目的。參考文獻1]李登新,高晉文,宋文.煤焦油瀝青改質(zhì)為鋪路材料的研究進(jìn)展士60[J].煤化I,1999(3):12-14.[2] W ifried Boenigk Olfen , Hans -Dieter Behrens3ochum ,et al. Coal反應時(shí)間Mhtar pich and the preparation and use thereod [ P] ,US5262043 ,1993-11-16.圖5反應時(shí)間對3,4-苯并芘降低率的影響[3] Janusz Zieliski, Blandyna Osowiecka,et al. Benzo[a] pyrene in .3結論coal tar pitch : chemical conversion in sit by alkylation [J]. Fuel,1996,75:1 543-1 548.本文研究了以聚乙二醇為改性劑脫除煤瀝青中[4]張秋民,黃大軍,趙寶昌.用聚合物試劑減少煤瀝青中3,4-苯并芘的研究[J].煤化工,2007(1):58 -60.3,4-苯并芘的工藝條件。結果表明, 溶劑對選擇性:[5]中國煤化工ral. Determination of Benzo [ a]脫除煤瀝青中3 ,4-苯并芘致癌物有較大的影響,對Fncts by UV -VIS Spectrophotom-煤瀝青中3,4-苯并芘選擇性較好和對煤瀝青有一-YHC N M H G906,41459-465.定溶解量的環(huán)已烷、甲苯體系能夠較好地脫除煤瀝[6]肖瑞華,白金鋒.煤化學(xué)產(chǎn)品工藝學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008 ,252.青中3,4-苯并芘,其中V環(huán)2旋: V中若=2: 1、硫酸用量[7]馬奇.高等有機化學(xué)反應、機理和結構[M].北京:人民教育出為1.0g(煤瀝青量的6.67%)、聚乙二醇600用量為版社,1981 ,415.煤瀝青的10%、反應溫度為80C、反應時(shí)間為5h蔡明珠編輯