聚乙二醇(600)磷酸酯抗磨添加劑的合成研究

2009年1月潤滑與密封Jan. 2009第34卷第1期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 34 No. 1聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加劑的合成研究王建華2賈夢(mèng)秋'(1.北京化工大學(xué)北京 10029; 2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所北京1002)摘要:合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯,討論了催化劑用量及投料方式、物料比、反應溫度及反應時(shí)間對反應結果2的影響，確定了最佳反應條件。催化劑用量為0.2% -0. 3%，催化劑在高速攪拌下采用分批加料方式，在溫度100 C,反應時(shí)間3 h,物料比為3:1的條件下，酯化率達到了93.8%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇(600)磷酸酯;潤滑劑;五氧化二磷中圖分類(lèi)號: TE626.3 文獻標識碼: A文章編號: 0254 -0150 (2009) 1-084-3Study on the Synthesis of Polyethylene Glycol ( 600) PhosphateWang Xin'.2 Wang Jianhua' Jia Mengqiu'(1. Bejig Univensity of Chemisty Technology , Beijing 1002, China;2. Nary Logistie Technology and Equipment Insitute of PLA, Beijing 10072, China)Abstract: Polyethylene glycol (600) phosphate was synthesized from phosphorus pentoxide and PEC( 600) , the infu-ences of the dosage of catalyzer, the mode of adding material and the proportion of raw material , the reaction temperatureand reaction time on the product were studied , and the optimum condition of reaction was determined. When the dosage ofcatalyzer is 0.2% ~0. 3% , and the catalyzer is added in batch by batch, the proportion of PEG(600 ) and phosphoruspentoxide is 3:1 , and the mixture is kept 100 C for 3 hours ,production rate achieves 93. 8%Keyords:polyethylene glycol (600) phosphate ;anti abrasion aitive;phosphorus pentoxide磷酸酯是由含羥基的有機化合物(脂肪醇、聚聚乙二醇PEG (600) (天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷發(fā)中心生產(chǎn)，化學(xué)純)，亞磷酸、五氧化二磷、對甲.基多苷等)與磷?；噭? POCI]、PCI,、 焦磷酸和.基苯磺酸(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，均為分析純),P203)進(jìn)行酯化反應制得。聚乙二醇(600) 磷酸酯95%乙醇，溴甲酚綠指示劑，0. 1 mol/L KOH標準溶是磷酸酯類(lèi)陰離子表面活性劑的- -種，是由聚乙二醇液，酚酞指示劑，CaCl2 飽和溶液。(600)即PEG (600) 與磷酸化試劑進(jìn)行磷酸化反應制取的，它與其它磷酸酯- -樣具有良好的抗靜電、乳HJ-5多功能攪拌器，PHS 23C 型酸度計，化、防銹、分散、抗磨等性能"，大量應用于紡織油ESJ205-4型電子天平，DZTW 型連續可調自動(dòng)恒溫電劑、清洗劑、金屬潤滑劑中。而PEG (600) 磷酸酯熱套, 250 mL玻璃三口燒瓶。在抗靜電、抗磨減摩性能方面則表現極好，應用的領(lǐng)1.3 合成原理域更為廣泛2-31。目前未見(jiàn)有文獻報道聚乙二醇目前一般所用的磷酸化試劑有五氧化二磷、三氯(PEG)系列產(chǎn)品的合成研究情況。本文作者在實(shí)驗化磷、焦磷酸等，其中以五氧化二磷應用最為廣泛,室合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加劑，討論工業(yè)上普遍使用的是五氧化二磷。P2O, 反應時(shí)是逐了各種因素對反應結果的影響。將實(shí)驗合成的產(chǎn)品添步醇解的，其產(chǎn)物是磷酸單酯、磷酸雙酯、磷酸二聚加到潤滑油基礎油及水基潤滑劑中，發(fā)現能夠明顯增酯、少量磷酸三酯、聚磷酸酯和未反應的聚乙二醇的強其抗磨減摩性能，潤滑性能優(yōu)異,可以替代某些對混合物，但主要是單酯和雙酯。單酯的水溶性、乳化環(huán)境及對人體不友善的添加劑，值得進(jìn)一步深人研性和抗靜電性好;雙酯的平滑性好，在水中呈分散狀究。態(tài)。本實(shí)驗采用五氧化二磷作磷?；噭?，該反應復1實(shí)驗部分雜，產(chǎn)物是由單酯、雙酯、聚磷酸酯和未反應的PEG1.1 原料與試劑(600)組成的混合物。中國煤化工收稿日期: 2008 -03-10o(jYHC N M H GCH,0).CH,O!°作者簡(jiǎn)介:王欣(1978-),男，工程師，碩士研究生. E mail;HO(CH,CH2O).CH2O OHsingking78@ sina. com。2009年第1期王欣等:聚乙二醇(60)磷酸酯抗磨黍加劑的合成研究851.4 實(shí)驗過(guò)程.2.2催化劑對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響1.4.1 聚乙二醇(600) 磷酸酯的合成催化劑在磷?；丛谘b有攪拌器、溫度計、加熱套及抽真空系統的應中有較為重要的作用。每604反應裝置中加入PEG (600)，在真空狀態(tài)下加熱到.在物料比n[ PEG(600)]:蓋400f90C,脫水30 min,冷卻備用。.n(P203) =3:1 (摩爾比，的0.1_ 0.2 0.3 0.4在裝有攪拌器、溫度計和加熱套的三口燒瓶中加下同)，反應時(shí)間3 h,值化劑用量占物料質(zhì)量分敷/%人PEG (600), 開(kāi)動(dòng)攪拌設備，在溫度為30C下分反應溫度為100 C,采圖1催化劑用量與多次將已稱(chēng)量的五氧化二磷加入三口燒瓶中，控制加用對甲基苯磺酸為催化酯化率的關(guān)系料時(shí)間和速度，加入適量催化劑。待五氧化二磷溶解劑，不同用量的催化劑,Fig1 Efet of the amount of cat-alysts on yields of ester完全后，升溫至反應溫度，反應-定時(shí)間后，測定反.其實(shí)驗結果見(jiàn)圖1。應酯化率及單雙酯含量4”。由圖1可以看出，隨著(zhù)催化劑用量增加，酯化率1.4.2酯化率的測定有所提高，催化劑加人量以物料質(zhì)量的0.2% ~檢測磷酸酯成分的方法有"P-NMR法、薄層色譜0. 3%為最佳。法、高壓液相色譜法、混合指示劑法、電位滴定和電2.3反 應溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響導法等[5),目前以混合指示劑法和電位滴定法為主。在物料比n[ PEG(600)]:n(P20,) =3:1的前提無(wú)論是混合指示劑法還是電位滴定法，分析的關(guān)鍵在下，反應時(shí)間3h,反應溫度分別為90, 100, 110 C于第三等當點(diǎn)的確定。本文作者采用電位滴定法。進(jìn)行反應，所得的實(shí)驗結果如表1所示。電位滴定法是采用電位滴定儀，利用在滴定過(guò)程表1反應溫度對產(chǎn)品質(zhì)的影響中的三次明顯的pH突躍，由三次突躍時(shí)所耗堿的Table 1 Infuence of reaction temper-體積數計算出磷酸酯中的單、雙酯及磷酸相對摩ature on the product quality爾含量[]。反應溫度/C9100110準確稱(chēng)取試樣0.5~0.6g，置于電位滴定儀配套酯化率/%80.193.891.2的燒杯中，加入95%乙醇30 mL,加熱溶解，攪拌數單酯/%47.70.950. 8分鐘，加3滴溴甲酚綠指示劑記錄第一次突躍，用雙酯/%32.412.940.40.1 mol/L KOH標準溶液滴定。然后加3 ~5滴酚酞色澤白色色淡黃色指示劑，繼續滴定至pH=11時(shí)加入1.5~2 mL CaCI2由表1結果可以看出，反應溫度越高，越有利于飽和溶液至pH值不變，繼續滴定,在滴定過(guò)程中記反應進(jìn)行，但溫度過(guò)高，則副反應增加，產(chǎn)品色澤加錄pH值隨著(zhù)滴定劑用量增加的變化情況和指示劑變深，實(shí)驗表明反應溫度在100 C較好。色時(shí)滴定劑所用體積數，第一等當點(diǎn)時(shí),溶液為藍綠2.4反應時(shí)間對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響色，pH≈6.5;第二等當點(diǎn)時(shí)溶液為青紫色，pH≈在反應溫度為100 C，物料比n[ PEG(600)]:10.5;加入CaCl,飽和溶液后，第三等當點(diǎn)溶液為青n(P20,) =3:1,分別進(jìn)行磷?；磻?, 3, 4h,所紫色，pH≈8.5。.得的實(shí)驗結果見(jiàn)表2。2結果及討論表2反應時(shí)間對產(chǎn)品質(zhì)的影響2.1 投料方式對酯化率和產(chǎn)品色澤等的影響Table 2 Inluence of reaction time on the product quality磷?；磻獮榉艧岱磻?，尤其是在反應的引發(fā)階_反應時(shí)間/h4段，如果投料不當,往往會(huì )造成局部過(guò)熱，導致五氧75.193.9化二磷分解而結塊，甚至會(huì )引起PEG焦化,影響反.41.980.978.8應的進(jìn)行。通過(guò)多次實(shí)驗可知，最佳投料方式為:3.225.1在高速攪拌(1 200 r/min)條件下，投料溫度為40C,并且先添加亞磷酸作保護劑，分批投入五氧.中國煤化，工化率隨著(zhù)反應時(shí)間.化二磷，每次投入量為總量的20%，一般60 min的增HCN MH G澤變差，這是由于可投完五氧化二磷。這樣制得的產(chǎn)品色澤好，酯產(chǎn)物氧化作用相副反應廣物增加的結果，實(shí)驗結果表化率高。明，反應時(shí)間3 h為最佳。8潤滑與密封第34卷2.5物料比對產(chǎn) 品質(zhì)量的影響(3)合成時(shí)的最佳反應條件為:溫度100 C,在反應溫度100C,反應時(shí)間3 h的前提下，物反應時(shí)間3 h,物料比3:1。料比n[ PEG(600)]:n(P20,)分別以2:1、3:1、 4:1進(jìn)參考文獻行反應，所得實(shí)驗結果見(jiàn)表3。[1]天津市輕工業(yè)研究合成纖維油劑[M].北京:北京紡表3物料比對產(chǎn)品質(zhì)的影響織工業(yè)出版社，1980.[2]雷同寶.磷酸酯表面活性劑[J].精細化工，1990 (1) :Table 3 Infuence of the proportion of raw48 -4materials on the product qualityLEI Tongbao. 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Improvement in Synthesizing Process of Phos-投料方式是影響該反應的主要因素,投料- -定要在高phates and Detemination of tbhe Content of Monoester and Di-速攪拌下，分批加入。.ester [J]. West Leather, 2007 (2): 31 -34.(上接第11頁(yè))合成及應用研究[J]. 精細化工中間體, 2005, 35 (6):Hu Jianqiang, Hu Yiqin, Du Zhanhe, et al. Lubricity of Di-57 -59.alyldihiocarbamate [ J]. Synthetic Lubricants, 2007, 34Hu Jianqiang, Wei Lei, Zheng Fazheng，et al. Cadmium(2): 20-22. .Dillkyldithiocarbamate Lubricant Additive [J]. Fine Chemi-[4]李久盛.王永剛，任天輝，二烷基二硫代磷酸鋅( ZDDP)eal Intermediates, 2005, 35 (6): 57 -59.替代物的研究現狀[J].潤滑與密封，2006 (8): 168-[8]范軍,殷霞,章偉光，等N, N-二芐基二硫代氨基甲酸171.金屬配合物的合成、晶體結構及其熱穩定性的研究[J].Li Jiusheng, Wang Yonggang, Ren Tianhui. A Survey on the化學(xué)學(xué)報，2004, 62 (17): 1626 - 1634.Subesitute for ZDDP []]. Lubrication Engineering, 2006Fan Jun，Yin Xia, Zhang Weiguang,et al. Synthesis,(8): 168-171.Stnucture and Thermal Stability of Metal Complexes withN, N-[S]任天輝,夏堅,鐘昀，等二乙基二硫代氨基甲酸鑭配合Dibenzyl Dithiocarbamate [J]. 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