聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化學(xué)改性中的應用

.第26卷第6期莫科學(xué)與技術(shù)Vol.26 No.62006年12月MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYDec.2006文章編號: 1007 - 8924(2006)06 - 0081- 07聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化學(xué)改性中的應用康國棟'，王同華2，曹義鳴*，袁權'(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,大連116023; 2. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連116012)摘要: 聚乙二醇是一類(lèi)親水性長(cháng)鏈聚合物.在膜材料表面接枝聚乙二醇,可以有效改善膜的親水性,提高膜的耐污染性.介紹了聚乙二醇分子結構特征,重點(diǎn)敘述了包括化學(xué)法、紫外光照法、等離子體法以及臭氧化法等聚乙二醇在膜表面改性中的接枝方法.膜通過(guò)改性,接觸角降低,蛋白質(zhì)吸附顯著(zhù)減少,通量恢復率得到有效改善.關(guān)鍵詞:抗污染膜;聚乙二醇;表面改性;接枝方法中圖分類(lèi)號: TQ028. 8文獻標識碼: A1960年不對稱(chēng)醋酸纖維素膜的研制成功使膜積[7].但由于親水材料的膜-般機械強度不高,不分離技術(shù)有了突破性進(jìn)展.經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀的發(fā)展,膜耐酸堿,化學(xué)穩定性差,所以目前研究的重點(diǎn)是通過(guò)技術(shù)已經(jīng)完成了從實(shí)驗室到大規模工業(yè)應用的轉對疏水性膜進(jìn)行表面改性來(lái)改善膜面的親水性,從變[']. 與傳統的化工分離過(guò)程相比,膜分離法具有能而提高膜的耐污染性.耗低、分離效率高適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單以及無(wú)二次膜面改性的方法有很多,例如物理吸附改性溶污染等顯著(zhù)優(yōu)點(diǎn),因此膜技術(shù)也被認為是解決緩解當劑化處理、交聯(lián)、接枝、有機物嵌段共聚改性等.其中前資源能源和環(huán)境問(wèn)題的一-項高新技術(shù),并已廣 泛在膜材料表面利用化學(xué)反應接枝親水性高分子聚合應用到化工、食品、醫藥、電子和環(huán)境等領(lǐng)域|2].物,是改善膜面親水性的一個(gè)有效途徑.通過(guò)接枝改目前限制膜技術(shù)進(jìn)一步應用的一個(gè)主要障礙是性,可以提高膜對水的浸潤性,提高膜的抗污染能膜污染問(wèn)題.在分離過(guò)程中,污染物會(huì )在膜表面以及力,并能提高滲透通量由于聚乙二醇及其衍生物具膜孔內吸附沉積和阻塞,從而造成膜滲透通量的衰有高度親水性、良好的生物相容性和獨特的分子結減以及分離性能的下降,同時(shí)由于污染還會(huì )增加膜構,開(kāi)始被廣泛應用于膜材料的表面改性上18-.的清洗難度和操作成本,縮短膜的使用壽命[3].污聚乙二醇( Polyethylene Glycol, PEG)是水溶性染物中,有機物質(zhì)尤其是蛋白質(zhì)等生物大分子在膜高分子化合物,有一系列由低到中等相對分子質(zhì)量面的吸附是構成膜污染的重要因素之--[4].因此，的產(chǎn)品.聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步研制開(kāi)發(fā)耐污染尤其是耐生物污染的膜，是目前越加成聚合制得[12] ,其結構式為HO∈CH2CH2OhH.來(lái)越被關(guān)注的課題,也成為膜技術(shù)發(fā)展的動(dòng)向之當相對分子質(zhì)量達到2萬(wàn)以上時(shí),人們稱(chēng)之為聚氧_ _[5,.6]化乙烯( Polyethylene Oxide, PEO),也有文獻稱(chēng)它們制備耐污染性的膜,可以選擇耐污染的材料制為聚環(huán)氧乙烷.膜.人們研究發(fā)現，膜表面親水性的提高能有效減少聚乙二醇通常顯電中性,分子鏈呈線(xiàn)型規整性膜與截留分子的接觸,特別是與蛋白質(zhì)的接觸和非螺旋結構.在于態(tài)情況下,PEG的分子鏈構象為鋸定向結合,從而減少污染物質(zhì)在膜面的吸附沉齒形結構，大部分疏水的- -CH2-分布于鏈表面:中國煤化工收稿日期: 2005-03-11;修改稿收到日期: 2005-05- 18.基金項目:國家973計劃項目(2003CB615703)MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:康國棟(1980-).男,河北省石家莊人,博士生. *通訊聯(lián)系人..82.膜科學(xué)與技術(shù)第26卷9CH、CH0CH.,CH、 0CH2 OCH2 CH2CH2 .蛋白園排斥體積在水溶液中分子鏈會(huì )轉變?yōu)橐环N曲折型結構:e0OPrec熵」鏈CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH, ,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH ,CH2 CH2,穩態(tài)非穩態(tài).o圖1 PEG在水相中對蛋白質(zhì)的排斥作用親水性的一O-分布于鏈表面使得聚合物周?chē)鶩ig.1 PEG antifouling protein molecules in water phase變得很容易與水結合,每個(gè)乙氧基單元可以結合枝方法以及在膜材料化學(xué)改性中的應用.接枝方法包2~3個(gè)分子水,曲折型的結構體積很大，整體上看括化學(xué)法紫外光照法等離子體法以及臭氧化法等.PEG鏈恰似一個(gè)親水基.PEG鏈上的活性位點(diǎn)少，分子間作用力小,因1 PEG/PEO 鏈的接枝方法而對蛋白質(zhì)的附著(zhù)位點(diǎn)少.在材料表面接枝一定密1.1 表面化學(xué)接枝度的PEG,當其鏈長(cháng)達到一定程度時(shí),能在水溶液化學(xué)接枝是利用材料表面的反應基團與被接枝中飄動(dòng),并形成- -層刷狀的結構[13}) . PEG鏈的存在的單體或大分子鏈發(fā)生化學(xué)反應而實(shí)現表面接枝可以減小材料對蛋白質(zhì)的作用力,從而減少其在材的.反應基團可以是材料自身所有的，也可以是在材料表面的吸附污染. PEG分子長(cháng)鏈有一定的排斥體料表面通過(guò)化學(xué)試劑處理引人的有反應活性的官能積，當蛋白質(zhì)等生物大分子受到膜材料表面分子層團.化學(xué)接枝要求有特定的官能團,不具有普遍性.的吸引向材料靠近時(shí),PEG分子鏈受到壓迫導致構Shoichet I5]等采用表面化學(xué)反應方法對聚丙烯象熵減少處于不穩定狀態(tài).要恢復到穩定狀態(tài),必然腈-聚氯乙烯(PAN/VC)超濾膜進(jìn)行化學(xué)改性.接會(huì )將蛋白質(zhì)等推出其排斥體積之外,遠離材料表面，枝PEO鏈采用兩種方法:(a) PAN中的一CN基團如圖1所示[14) .在HCI和NaOH的作用下水解成一-COOH,然后與由于聚乙二醇末端的羥基反應呈惰性,因此在端位是氨基的聚氧化乙烯(PEO- NH2)反應;膜表面改性中使用的大多是聚乙二醇的衍生物,例(b) PAN中的- CN基團在NaBH4的作用下被還如端位是胺基或甲基丙烯酸基的聚乙二醇等.原為一-CH2NH2, 然后與聚氧化乙烯-琥珀酰胺本文介紹了近年來(lái)PEG/PEO表面改性中的接(PEO- SC)反應完成接枝,如圖2所示.+cHcCH2O),NH2-anqH.CcH.qHfCHq5CO2H CEN CI+ar:cHoO,NH- +(CH2C1大fcrH2HhyC=NC1bfcH;cCH2) -o-NCH2NH2 CEN CCH2NH C=N Cl+ar.c.)h圖2 PEO 改性PANVC超濾朋中國煤化工Fig.2 Surface mdification of PAN/VC by (a) hydrochloric acid/sYHC N M H Gequent reacionwith amine - terminated PEO (PEO - NH2) and (b)sodium borohydride reduction and subsequent reactionwith sucnimide - terminated PEO(PEO- SC)第6期康國棟等:聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化學(xué)改性中的應用.83●PEO鏈是親水性的,同時(shí)由于運動(dòng)鏈占據了空膜的耐污染性.接枝的單體包括甲基丙烯酸聚乙二間,因此經(jīng)其改性后的膜表面蛋白質(zhì)的吸附狀況得醇酯(PEGMA)等.以水為溶劑,單體濃度10% ~到改善.測試結果表明:改性后膜表面的蛋白質(zhì)吸附20%,溶液中氧化還原體系的配比為:K2S2Og為單量降低了50% ~ 75% ,膜的生物相容性也有了不同體量的2% ,Na2S2Os為K2S2Og的1/3.體系產(chǎn)生的程度的改善.同時(shí)膜的截留分子量變化不大,說(shuō)明自由基引發(fā)PEGMA在膜面的接枝反應.接枝的程PEO鏈的引入對PANNC膜的結構并沒(méi)有產(chǎn)生明度與改性時(shí)間,單體種類(lèi)以及引發(fā)劑的濃度有關(guān).隨顯影響.后Belfer等[1,2)還對一些商業(yè)化的反滲透膜,例如徐志康等[16-19]將聚丙烯腈-馬來(lái)酸共聚物BW30,SW30和ESPA等進(jìn)行了改性試驗,并發(fā)現(PANCMA)超濾膜通過(guò)酯化反應在膜面接枝上大部分膜的接觸角有了不同程度的降低;在用含大PEG鏈,如圖3所示.實(shí)驗發(fā)現[16] ,在共聚物中聚馬來(lái)量污染物的水對膜進(jìn)行滲透實(shí)驗時(shí),盡管不能完全酸摩爾含量為7. 48%時(shí),接枝后PANCMA-g- PEG消除污染存在,但是改性后的膜明顯變得比原膜更膜的親水性、抗蛋白質(zhì)污染能力及生物相容性都得容易清洗.到了明顯改善.改性前后,膜面的接觸角由42.4°變Sharma(23)采用化學(xué)偶合的方法在硅片的表面為24.2";在0.1 MPa' 下膜的純水通量和1.0g/L固定上 PEG層,并借助X-射線(xiàn)光電子能譜的牛血清蛋白(BSA)溶液的通量分別由378.5和(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)以及接觸角測定儀等190.9 L/(m2.h)提高到574.3和393.8 L/(m2.h);手段考察了不同PEG濃度和反應時(shí)間下的改性效經(jīng)清洗后,水通量恢復率也由改性前的67%增加到果. Popat[24]也用相似的實(shí)驗方法在氧化鋁膜表面接88%.同時(shí),在巨噬細胞的吸附實(shí)驗中,細胞吸附數枝了PEG.他們的分析結果都顯示了PEG改性能有量也由大約550個(gè)/mm2下降到150個(gè)/mm2左右.效抑制蛋白質(zhì)的吸附是減少膜污染的有效途徑.他們還發(fā)現[18], PEG400( Mw = 400)的改性效果最1.2 紫外光照法接枝好;與未改性膜相比, PANCMA - g- PEG膜的抗污光接枝是指利用紫外光(UV)照射引發(fā)反應的接染能力得到明顯改善,,BSA在膜上的吸附量減少了枝方法.光照接枝改善膜表面的方法既能獲得不同于57. 9%.本體性能的表面特性,又可保持其本體性能.近年來(lái)光照接枝在高分子材料表面改性方面受到重視.. H COOHCo(CHCHOHHThom和Jankova[25]采用紫外光引發(fā)液相接枝,-COOH_ 乙酸酐-COOHCOfCHCHO)H將a-4-疊氮苯甲?；? w-甲氧基聚乙二醇i t COOHcoI FO00H(ABMPEG)單體接枝到截留分子量為2萬(wàn)的聚砜PANCMA膜PANCMAn膜PANCMA-g- PEC膜超濾膜上,過(guò)程如圖4所示.對改性后的膜進(jìn)行接觸圖3 PANCMA 膜接枝PEG的反應示意圖角和牛血清蛋白(BSA)在膜上的吸附量的測定結果Fig.3 Grafting process o PEG for the PANCMA mermbrane顯示,當ABMPEG單體濃度為0.1 g/L時(shí)，接觸角Belfer等[20]將過(guò)氧化物引發(fā)接枝技術(shù)應用于聚由改性前的79.4°土2.9°降至改性后的69.1"+酰胺中空纖維反滲透復合膜的表面改性上,以改善2.4°;同時(shí)濃度為1g/LBSA溶液蛋白質(zhì)的吸附量小心沖洗大量水洗h, λ>310 nmABMPEG吸附的水接枝溶液.in1I■■d層( 1) ABMPEG吸附(2) UV-光照中國煤化工膜圖4光照法膜改性反應TYHCNMHGFig.4 Consecutive steps applied for membrane modification膜科學(xué)與技術(shù)第26卷也降低了約50% ,達到4 μg/cm2左右.當ABMPEG子和活性離子與膜材料表面發(fā)生作用,達到改變膜單體溶液濃度增加時(shí),改性后膜表面蛋白質(zhì)的吸附表面的目的.對高分子材料進(jìn)行等離子體處理后,材情況會(huì )得到更大程度的改善,如圖5所示.料表面會(huì )產(chǎn)生活性自由基,從而引發(fā)單體的接枝.被接枝的聚合物材料可以是聚乙烯( PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC).聚酯(PET)等.等離子引發(fā)接枝改性可以引入較長(cháng)的親水性高分子鏈,從而顯著(zhù)改善材料表面親水性.中2Wang等[28]將PVDF膜浸人一系列不同濃度PEG的氯仿溶液中,約5 min后取出在空氣中晾干.舞0.010.10號膜的表面和孔中將涂覆-一薄層的PEG,隨后將其進(jìn)ABMPEG濃度/(g)行等離子體引發(fā)接枝改性,如圖7所示.將改性后的圖5 BSA吸附量與ABMPEG單體濃度的關(guān)系膜用氯仿和清水清洗后干燥,并測試其性能.實(shí)驗結Fig.5 Adsorbed amount of BSA on PSf UF membrane果顯示,改性后膜的水通量隨著(zhù)初始PEG濃度增加as a function of ABMPEG concentrationUlbicht[26]在對聚丙烯腈( PAN)超濾膜的改性有所降低,但膜孔徑?jīng)]有明顯變化.他們還發(fā)現，當中也采用了光照接枝的方法.使用的單體有不同分接枝后膜表面的[CO]/[CF2]比值大于3.2時(shí),對蛋子量的甲基丙烯酸聚乙二醇酯( PEGMA).實(shí)驗發(fā)白質(zhì)的吸附有很好的抵制能力.隨后他們[29]又對聚現當接枝率大于400 ug/cn2時(shí),在等電點(diǎn)處,膜在四氟乙烯(PTFE)膜進(jìn)行了等離子改性，接枝單體10 g/L BSA溶液的吸附量可以減小至3 rg/cm2 ,甚為PEGMA.結果顯示,接枝后的膜親水性有了明顯至更低,如圖6所示.通過(guò)改性,提高了膜的親水性，改善;當PEG鏈接枝密度較高時(shí),對BSA溶液有很從而使蛋白質(zhì)與膜表面之間的相互作用減弱,吸附好的抗污染能力.PEG鏈狀況得以明顯改善,超濾過(guò)程中通量的衰減也得到PEG鏈上的自由基、(了有效的遏制.PVDF膜上的氣氣等離子處理自由基PAN, Giwn=10 gL被PEG覆蓋的自由基的pH=4.75.2h做NPVDF膜! 結合交聯(lián)交聯(lián)部位.4s3i2造量圖7 PVDF 膜等離子體法接枝PEG的機理示意圖025001000 1500 2000Fig.7 Schenatic representation of the mechanism o[接枝密度/(ug .cm2)plasma grafting of PEG onto the PVDFX一未改性?！?MePEG200MA■- MePEG400MAmicroporous membrane●- MePEG1000MA V- -HEMA O- -PEG526MAGombotz等[30]通過(guò)等離子體處理在聚對苯二圖6 BSA 吸附量與PEG單體接枝密度的關(guān)系甲酸乙二酯(PET)膜面上生成- -OH或-NH2 ,然后Fig.6 Adsorbed BSA amounts depending on degree of再進(jìn)行PEO鏈的接枝,具體反應如圖8所示.筆者modification with PEG monomers還發(fā)現隨著(zhù)PEO相對分子質(zhì)量的增加,接枝后膜的Nystroml27]也曾 用UV照射的方法在聚砜膜表接觸角有降低的趨勢，如圖9所示.面接枝上PEG鏈,使膜在截留率基本不變的情況Wang等131也通過(guò)等離子引發(fā)的方法在PET下,通量增加了400%多.同時(shí)牛血清蛋白(BSA)在莫上中國煤化士相對分子質(zhì)量為膜面的吸附明顯減少,通量衰減率也明顯降低.200,J后膜上血小板細1.3等離子體引發(fā)接枝胞的:JYH.CNM ! G過(guò)PEG改性,血等離子體表面改性是利用等離子體中的能量粒小板的吸附數量有了不同程度的減少.實(shí)驗還發(fā)現,第6期康國棟等:聚乙二醇接枝方法及其在膜表面化學(xué)改性中的應用●85.OH n- BuLi-0"Li*- NH2ClyNyCVNHNyClCHN~ PEO~-NH2Fo-NHVPEOVNH一NH.NHNPEOVNH2CI圖8在PET膜上接枝PEO鏈的反應示意圖Fig. 8 Mechanism of immobilization of bisamino PEO onPET fim functionalied with hydroxyl or amino groups6(PEG- 6000的改性效果最佳,接觸角由83.5"降至38.7°,界面能也由30.7mN/m降至6.3mN/m.。50Iwata 等1[2.也曾用等離子體處理的方法在聚砜超后40.濾膜上接枝PEG鏈,得到了抗油污染性能較好的改性弊30膜.改性前后,油在膜面的吸附情況可用圖11表示.10 00015000 20 000PEO相對分子質(zhì)量圖9接觸角 與PFO相對分子質(zhì)量的關(guān)系a)Fig.9 Water contact angle as a function ofmolecular weight of immobilizied PEO(b)目160|圖11改性前后 油在膜面的吸附示意圖Fig. 11 Schematic representation of the oil adsorbed營(yíng)120onto the menbrane surface毅80在膜改性中,也有人用等離子體與其他方法合用完成PEG鏈的接枝反應.例如Kang等[3)在不銹40 t鋼片(SS)表面吸附硅烷偶合劑(SCA)后,經(jīng)Ar等離ET PET-P200 PET-PIk PET-P6k PFT-PI0k子體處理,又在紫外光輻射下接枝上PEGMA.實(shí)驗莫發(fā)現接中國煤化工SS對牛血清蛋圖10PET膜改性前后血小板的吸附情況白吸陳Fig. 10 Statistical data of platelet adhesion1.4THCNMHGon the untreated PET and PEG - grafted PET將高分子材料置于臭氧中,表面會(huì )生成過(guò)氧化●.86●膜科學(xué)與技術(shù)第26卷物，過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基,可以引發(fā)單體在材modified by grating ol hydrophili polymners: anFT- IR/料表面接枝聚合.臭氧化法接枝跟用過(guò)氧化物處理AFM/TEM study[J].J Membr Sci, 2002 .209: 283高分子材料表面進(jìn)行接枝聚合的原理類(lèi)似.292.Young Gun Ko等[341將聚亞安酯( Polyurethane,[5] Peterson RJ. Composite reverse ormois and nanfilrationmembranes[J]. J Membr Sei, 1993,83:81 - 150.PU)膜經(jīng)臭氧處理后接枝上PEG鏈,如圖12所示.接枝后膜面的親水性和血漿吸附狀況都得到了很好[6] Michael A S. Membrane, membrane process and their ap-plication: needs, unsolved problems and callenges in the的改善.1990' s[J]. Desalination, 1990,77:5 - 34.[7]李娜,劉忠洲,續曙光.耐污染膜一 聚乙烯醇膜的02.δ。研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，199，19 (3):1-7.PECA & PEGA-SO,[8] Thom V H, Altankov G, Groth T, et al. Optimizing cell- surface interactions by photografing of pxly( ethylene&等gyol)[J]. Langnuir ,2000, 16:2756 - 2765.[9] Kingshott P, Thisen H, Griesser HJ. Effects of cloud -H2N-PEG-NH2 & H2N-PEG-SO2point grafing, chain length, and density of PEG layers on&出的偶合competitive adsorption of ocular proteins[J]. Liomaterials,2002 ,23: 2043 - 2056.一o 膜n烷基鏈~PEG鏈~S0% 磺化PEG鏈[10] Kim YH, HanD K, Park K D, et al. Enhanced blood圖12臭氧化法表面改性示 意圖compatibility of polymers grafted by sulfonated PEO via aFig. 12 Schematic ilustration of surfacenegative cilia concept[J]. 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Department of Material Science and Chemical Engineering, Dalian University ofTechnology, Dalian 116012, China)Abstract: Poly( ethylene glycol) (PEG) is a hydrophilic polymer which has flexible long chain. The immobiliza-tion of PEG on membrane surface is a potent technique to improve the hydrophilicity and anti - fouling ability ofthe membrane. The molecular characteristics of PEG and its grafting techniques such as chemical, UV photo -induced, plasma and ozone oxidation methods in membrane surface modification are introduced. By the immobi-lization of PEG, membrane water contact angles are reduced, which means their hydrophilicities are improved,meanwhile the adsorbed amounts of protein are decreased and the flux recoveries are improved.Key words: anti - fouling membrane; polyethylene glycol; surface modification; grafting techniques(上接第80頁(yè))Application of positron annihilation techniquefor thin polymer membranesSUN Xudong1,2 , ZENG Minfeng I , BAO Gaoqiang' ,ZHENG Houtianl.2, LIU Weimin', QI Chenze'(1. Institute of Applied Chemistry, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China;2. Lanzhou Institute of Chemistry and Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)Abstract: The application of positron annihilation technique in thin polymer membranes has been reviewed. It iseffective to determine the size, fraction, concentration and depth distribution of free volume hole in polymermembranes. Thus, it is a powerful method to study the structure - property relationship, surface effect, inter-face effect for thin polymer membranes.中國煤化工Key words: positron annihilation; positronium; free - volume; .MHCNMHG