聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脫土納米復合材料的制備及性能

第16卷第2期江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報Vol 16 No. 204年6月JOURNAL OF JIANGSU POLY TECHNIC UNIVERSITYJun.2004文章編號:1005-8893(2004)02-0001-04聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脫土納米復合材料的制備及性能任強江蘇工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,江蘇常州21.3016)摘要:用懸浮接枝法制備了接枝率為2.2%的聚丙烯接枝丙烯酸作為相容劑,用十六烷基三甲基溴化銨對鈉基蒙脫土進(jìn)行了有機化處理,使蒙脫土的層間距從1.2mm增加到了3.84m。通過(guò)熔融插層法制備了插層型聚丙烯/蒙脫土納米復合材料Pω olypropylene/ Montmorillonite Nanocomposites,PNC),復合材料中蒙脫士層間距比有機蒙脫土的層間距又有小幅度的增加。當蒙脫土含量為2%,相容劑用量為15%時(shí)的復合材料力學(xué)性能最好,缺口沖擊強度和拉伸強度分別達到12.2k/m2和35.77Ma,分別比純PP增加了180%和4.3%,蒙脫土的加入起到了增韌和增強的雙重作用關(guān)鍵詞:懸浮接枝;聚丙烯;蒙脫土;熔融插層;納米復合材料中圖分類(lèi)號:TQ327.7文獻標識碼:A通過(guò)與無(wú)機填料復合來(lái)改進(jìn)聚丙烯的低溫脆性量C為0.9~1.1meg/g,浙江豐虹粘士有限公是聚丙烯高性能化的一種常用方法。蒙脫土因為具司;插層劑,十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)有獨特的片層結構使得它具有兩個(gè)重要的性質(zhì):層AR,北京化學(xué)試劑公司;小本體聚丙烯,045,粉間陽(yáng)離子的可交換性和極性介質(zhì)中的可膨潤性1料,安慶石化產(chǎn);F401,揚子石化產(chǎn);丙烯酸同時(shí)其具有的一維納米尺寸特性(其晶片厚度為CP級,上?；瘜W(xué)試劑;過(guò)氧化二苯甲酰1m),使得它成為近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備(BPO),AR級,上?；瘜W(xué)試劑一廠(chǎng),經(jīng)重結晶后聚合物基納米復合材料的優(yōu)良填料.但因非極使用;甲苯,AR級,上海興達化工試劑-廠(chǎng);抗性的聚丙烯與極性的蒙脫士相容性很差,所以制備氧劑1010和PLTD,市售;相容劑,聚丙烯接枝無(wú)機組分分散良好的聚丙烯/蒙脫土納米復合材料的難度較大,一般需要加入聚丙烯的極性活性單體丙烯酸,自制,制備方法參照文獻[5],接枝率測接枝共聚物來(lái)作為相容劑24作者通過(guò)反應溫定方法參照文獻[61度低,有機溶劑用量少,接枝率高的懸浮法合1.2有機蒙脫土的制備成了聚丙烯接枝丙烯酸(PP-g-AA)作為相容劑,然后通過(guò)熔融插層法成功制備了插層型納米復將一定量蒙脫土均勻分散于去離子水中,室溫合材料,使聚丙烯的強度和韌性同時(shí)得以提高。下劇烈攪拌30~40min,陳化24h;然后升溫至80℃,于30min內滴加完含適量插層劑的水溶1實(shí)驗部分液,劇烈攪拌,保溫1h后倒出,在TYB7142型三足中田烹子水反復洗滌,離心沉降,1.1主要原材料中國煤化過(guò)篩,制成有機化的蒙鈉基蒙脫土(MMT),400目,陽(yáng)離子交換容脫土、JM,AN陽(yáng)定其層間距。收稿日期:2003-11-06作者簡(jiǎn)介:任強(1977-),男,四川渠縣人,碩土江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報2004年片層間距迅速增加,到插層劑用量大于蒙脫土質(zhì)量1.3納米復合材料的制備及力學(xué)性能測試的80%以上,層間距的增加趨于平緩,說(shuō)明此時(shí)將一定量有機蒙脫土和相容劑混合于PPMM中的Na已基本被有機陽(yáng)離子交換岀來(lái),過(guò)(F401)基體中,并加入少量抗氧劑1010和量的HTAB對層間距的增大貢獻很小,故決定采PLTD,于100℃下在S(N-50L型高速捏合機中用HTAB與蒙脫土質(zhì)量比為0.8:1對蒙脫土進(jìn)行高速混合15min;出料后用SSH-30型雙螺桿擠有機化處理。出機在設定轉速和溫度下擠出造粒,將上述粒料于表1不同HTAB用量下制得的O-MMT的層間距80℃下干燥5h,按GB1040-79和GB1039-79樣品MMT MMT2 MMT4 MMT6 MMT8 MMT10在ⅹS-ZY-125Y型注射機上注射成標準樣條n( MMT00.2:10.4:10.6:10.8:11:1測試沖擊和拉伸性能。20/(°)6.963.982.982.582.302.22do/m1.202.212.963.423.843.971.4表征Ⅹ-射線(xiàn)衍射掃描(XRD):日本理學(xué)電機株23°式會(huì )社D/max-rb型Ⅹ射線(xiàn)連續記譜掃描,CuKa輻射,后單色器,管電壓40kV,管電流100mA,MMT10掃描范圍1.2°~10°,掃描速度1min;SEM表298°征:日立公司Ⅹ-650型掃描電鏡,沖擊斷口噴金MMT6處理,放大倍數1500倍。2結果與討論蒙脫土XRD圖中晶體001面衍射峰的位置可圖2HTAB用量不同的O-MMT的XRD譜圖以反映蒙脫士層間距d的大小,隨層間距變大峰向小角方向移動(dòng)。由Brg方程式:24smn0=λ,2.2相容劑聚丙烯接枝丙烯酸的接枝率其中,θ為布拉格角,λ為衍射波長(cháng),可算岀蒙脫本實(shí)驗對5個(gè)因素:反應溫度,引發(fā)劑用量土層間距d。圖1是鈉基蒙脫土MMT的XRD譜(相對于單體的質(zhì)量)單體用量(相對于聚丙烯的圖,其20為6.96°,計算出d為1.2mmo質(zhì)量)反應時(shí)間、甲苯與H2O的比例對接枝率的影響進(jìn)行了單因素分析〔具體過(guò)程略)得出最佳工藝條件為:反應溫度90℃,引發(fā)劑用量為AA質(zhì)量的5%,AA用量為PP質(zhì)量的30%,反應時(shí)間6. 96(MMT)為2h,甲苯與H2O的體積比為1:4,所得PP-gAA的接枝率為2.2%。本論文以后所提到的PPg-AA均采用此工藝制得。2.3PNC的力學(xué)性能及表征圖1鈉基蒙脫土的XRD譜圖2.3.1不同土含量PNC的力學(xué)性能及ⅩRD分析表2是加入10%相容劑(相容劑和土含量按2.1插層劑量對有機蒙脫土層間距的影響占復合材料總質(zhì)量的分數計),不同土含量(蒙脫表1是不同HTAB與蒙脫土質(zhì)量比下制得O土原土的含量)納米復合材料的力學(xué)性能。從表中MMT的層間距值,圖2是這一系列不同樣品的數據中國煤化工交之純PP增加非常明XRD圖。從中可以看出,經(jīng)不同量插層劑插層處顯CNMH(一開(kāi)始隨著(zhù)蒙脫土含理的○-MMT晶體ω01面產(chǎn)生的衍射峰的位置即量的升高而升高,在蒙脫土的含量達到復合材料總2θ角隨插層劑用量的增加向小角方向偏移,對應質(zhì)量的2%時(shí),缺口沖擊強度最高達10.9k}m2,的層間距逐漸變大。隨插層劑用量增加,MMT層增加了151.7%,這種增韌效果應歸因于聚丙烯分間陽(yáng)離子交換程度趨于完全,導致O-MMT晶體子鏈與蒙脫土片層在納米尺度上的復合。材料的拉任強.聚丙烯/聚丙烯接枝丙烯酸/蒙脫土納米復合材料的制備及性能3伸強度與純PP相比幾乎不變,說(shuō)明在這種配方強度均達到最大值為12.12k/m2和35.77MPa,下,材料的拉伸強度的變化對MMT的加入不敏分別比純PP增加了180%和4.3%,蒙脫土起到感。由表2得岀綜合性能最佳的為蒙脫土含量為了既増韌又增強的作用。這可能是因為蒙脫土的長(cháng)2%的復合材料。圖3是不同蒙脫土含量的PNC的厚比較大(約等于100),在納米復合材料共混擠XRD譜圖,表3是利用 Bragg方程計算出的層間出時(shí),部分蒙脫土片層隨著(zhù)聚丙烯分子鏈有一定程距數值。從中可以看岀,聚丙烯熔融插層O度的取向,因此可以起到類(lèi)似纖維增強的作用。但MMT后得到的PNC中蒙脫土的層間距值較O這種增強的效果取決于蒙脫土和聚丙烯界面的情MMT變大了,但衍射峰并未消失,所得到的PNC況,若二者相容性不好,則界面作用太弱,在拉伸為插層型復合材料。當PNC中MMT含量為受力時(shí),蒙脫土片層容易與聚丙烯基體滑脫,蒙脫0.5%時(shí),XRD譜圖上2°左右顯示一個(gè)彌散的峰,土片層起不到分擔載荷的作用,聚丙烯的拉伸強度分布較寬,證明PNC中的蒙脫土層間距分布在也就得不到提高。同時(shí),相容劑含量升高,蒙脫土4m左右一個(gè)較寬的范圍內,同時(shí)可能有部分已與PP的界面作用增強,沖擊強度也得到了提高。經(jīng)剝離。隨著(zhù)PNC中蒙脫土含量的升高,其層間但引入過(guò)多的低分子量小本體聚合物會(huì )對聚丙烯的距逐漸變小,當蒙脫士含量為3%時(shí),層間距僅為性能產(chǎn)生負面影響,所以當PP-g-AA的用量提409m,與O-MMT的層間距已較為接近,證高到20%時(shí),復合材料的拉伸強度和沖擊強度均明此時(shí)PNC中的蒙脫士片層因為彼此離得太近在有所回落。高表面能的作用下已有團聚現象。表4不同P-g-AA用量對PNC力學(xué)性能的影響表2不同蒙脫土含量的PNC的力學(xué)性能PP-g-AA含量缺口沖擊強度/(k/m2)拉伸強度/MPa材料缺囗沖擊強度/(k/m2)拉伸強度/MPa33.95F401PNCO. 5PNC34PNC210.9034.462.3.3納米復合材料沖擊斷口的SEM表征說(shuō)明:PNC后面的數字表示復合材料中蒙脫土百分比含量的圖4中A,BC分別是純PP,NC0.5和100倍,如pNCl表示此復合材料中蒙脫士含量為1%。PNC2(相容劑用量為10%)的沖擊試樣斷口放大表3不同蒙脫土含量的PNC中蒙脫土的層間距1500倍的SEM照片。從圖中可以看出,照片A樣品O- MMT PNCO.5PNC1PNC2PNC中,PP基體沖擊斷裂面平滑,斷裂后產(chǎn)生的應力20/(°)2.30彌散1.922.102.16條紋方向單一,未出現應力分散現象,具有典型的3.84無(wú)固定值4,614.204,09脆性斷裂的特征。照片B和C中所顯示的PNC沖擊斷面起伏較大,斷裂應力條紋方向雜亂無(wú)章,具92°(PNc1)有較強的韌性斷裂的特征,且同時(shí)可以看出,隨著(zhù)2.10(PNCZ復合材料中原土含量的增加,照片C比B所示的216°PNc3斷面形貌更加豐富,表面起伏更大,應力斷裂紋路2. 3(O-MMT)更多,說(shuō)明PNC2韌性更好。3結論26①用HTAB對鈉基蒙脫土進(jìn)行有機化處理3不同蒙脫土含量PNC的XRD譜圖隨HTAB用量的增加,蒙脫土層間距增大,當2.3.2不同PP-g-AA用量的PNC的力學(xué)性能H中國煤化工:1時(shí),有機蒙脫土層表4顯示了土含量為2%,加入不同量的相容間距CNMHGHTAB與蒙脫土質(zhì)量劑PP-g-AA的PNC的力學(xué)性能。從中可以看比為0.8:1對蒙脫土進(jìn)行有機化處理,所得有機蒙出,pNC的缺口沖擊強度和拉伸強度均呈現出隨脫土層間距為3.84m。②PP懸浮接枝丙烯酸著(zhù)接枝物的含量先增大后減小的趨勢,在接枝物用(AA)制備相容劑PP-g-AA,通過(guò)工藝優(yōu)化量達到15%時(shí),復合材料的缺口沖擊強度和拉伸得到的PP-g-AA的接枝率為2.2%。③當土含江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報2004年量為1%,2%,3%時(shí),納米復合材料中蒙脫土的度和拉伸強度分別達到12.12k/m2和層間距分別為4.61mm,4.2mm和4.09mm,說(shuō)明3577MPa,分別比純PP增加了180%和4.3%得到的為插層型納米復合材料。當土含量為2%,蒙脫土的加入起到了增韌和增強的雙重作用。相容劑用量為15%時(shí)力學(xué)性能最好,缺口沖擊強417121241“品圖4純PP和不同蒙脫土含量的PNC的沖擊斷口SEM照片參考文獻:Oligomer-Clay Intercalation Compounds [J]. Journal of AppliedPolymer Science,1997,66(9):1781-1785[1] Alexandre M, Philippe D. Polymer- Layered Silicate Nanocom- [4 Hasegawa N, Kawasumi M, Kato M, et al. Preparation andposites: Preparation, Properties and Uses of a New Class of MateMechanical Properties of Polypropylene- Clay Hybrids Using arials[J ] Material Science and Engineering, 2000, 28(1):1Maleic Anhydride-Modified Polypropylene Oligomer[J ]. Jour-nal of Applied Polymer Science, 1998, 67(1):87-92[2] Kawasumi m, Hasegawa n, Kato m,etal. Preparation and[5]鄔潤德,童筱莉,楊正龍.懸浮法合成聚丙烯接枝丙烯酸[JMechanical Properties of polypropylene- Clay Hybrids Using a功能高分子學(xué)報,2001,14(3):85-89Maleic Anhydride- Modified Polypropylene Oligomer [J1 [6] Rengarayan R, Vicic S, Lee M. Solid Phase Graft CopolymerizaMacromolecules,1997,30(20):6333-6338.tion: I Effect of Initator and Catalyst [J I Journal of Applied3 J Kato M, Usuki A, Okada A. Synthesis of polypropylePolymer Science, 1990, 39:1 783-1 791Preparation and Properties of Polypropylene/Montmorillonite NanocompositesUsing Graft Copolymer of Polypropylene and Acrylic Acid as CompatilizerREN QDepartment of Materials Science and Engineering Jiangsu Polytechnic University Changzhou 213016, ChiAbstract: Acrylic acid ( AA was successfully grafted onto polypropylene by suspension process. The maximum aa grafting rata was 2. 2%. The obtained graft copolymer was used as compatilizer for polypropylene.montmorillonite nanocomposites. Na montmorillonite( MMT)was modified by hexadecyltrimethyl ammoniumbromide( htab )and the door layer spacing increased from 1. 2 nm to 3. 84 nm. Nanocomposites was preparedby melt intercalation and the doo of montmorillonite in nanocomposites increased a little compared with that ofO- MMT. When the montmorillonite content was 2% and compatilizer content was 15%, the obtainednanocomposites showed the best mechanical properties with n中國煤化工.12kJ/m2 and tensilestrength 35. 77 MPa. The izod impact strength and tensile st件HCN MH Go and 4. 3% comparedwith those of matrix respectively. The above results confirmed that the addition of mmt could improve theimpact and tensile strength of polypropylenKey words: graft copolymerization by suspension polypropylene i montmorillonite i melt intercalation