孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二丁基丙烯酰胺共聚物的合成與性能

第9期533孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N二丁基丙烯酰胺共聚物的合成與性能耿同謀2,吳文輝2(1重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,重慶40007;2.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京10081摘要:以十二烷基硫酸鈉(SDS)為衷面活性劑,丙烯酰胺(AM)的水溶液為連續相,A,N-二丁基丙烯酰胺( DiC AM)為分散相,采取先加堿共聚-共水解的方法合成了孿尾疏水締合水溶性聚合物聚(丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二丁基丙烯酰胺)[P( AM/NaAA/ DiC AM)]。用FTIR、HNMR對其結構、組威進(jìn)行了表征和測定。用稀釋外推粘度法測定了共聚物的特性粘數[n]、 Huggins常數Ks。用芘熒光探針?lè )氨碛^(guān)粘度法研究了大分子鏈間的疏水締合作用,考察了疏水單體用量對其水溶液表觀(guān)粘度的影響。關(guān)鍵詞:孿尾;共水解法;疏水締合;N,N-二丁基丙烯酰胺;芘;熒光光譜中圖分類(lèi)號文獻標識碼:A文章編號:0367-6358(2006)0953305Synthesis, Characterization and Properties of Twin-tailed HydrophobicallyAssociating Water-soluble Terpolymers P(AM/NaAA/DiC,AM)GENG Tong-mou, WU W(1. School of Chemistry, Chongging Normal Unirersity, Chongqing 400047,China2. School of Materials Science and Engineering, Beiing Institute of Technology, Beijing 100w!. China)Abstract: A series of twin-tailed hydrophobically associating water- soluble terpolymers poly( acrylamide/ sodium acrylatedi-n-butylacrylamide)[P(AM/NaAA/DiC, AM)] were synthesized by the way of co-hydrolysis with alkali before micellarcopolymerization. The structures and compositions of the terpolymers were characterized and determined using FT IR andH NMR spectroscopy. The intrinsic viscosities 7] and Huggins constants KH were determined by dilution method usingan Ubbelohde viscometer. Hydrophobically associating properties of the terpolymers were investigated by flurescence probetechnology and viscosity behavior measurement. The influences of hydrophobe content and polymer concentrationapparent viscosity and critical associating concentration( CAC)were studiedKey words: twin-tailed; co-hydrolysis; hydrophobic association; N, N-di-n-butylacrylamide; pyrene; fluorescencespectroscop疏水改性聚丙烯酰胺是一類(lèi)重要的疏水締合水束聚合中,疏水單元的含量隨轉化率的升高而降低溶性聚合物,因其獨特的分子自組裝行為和溶解性組分的不均勻性將影響疏水改性聚丙烯酰胺的溶解能備受人們的關(guān)注。但是該類(lèi)共聚物的疏水單體多性和溶液的流變行為。 Candar2等人的研究表為N單尾( single-tailed)取代的丙烯酰胺單體,在膠明中國煤化工硫水丙烯酰胺單CNMHG收稿日期:20051012;修回日期:20060620基金項目:中國石油化工集團公司“十五”重大科技攻關(guān)項目(P100043)作者簡(jiǎn)介:耿同謀(1962~),男,河南民權人,博士高級工程師;主要從事功能高分子材料研究。Emil: e gengtongmou@in_,com化學(xué)世界年體氮原子上的氫原子取代后生成N,N-雙取代丙烯DM攪拌使其完全溶解。在通氮的條件下攪拌0.5酰胺,疏水單體的極性降低,可以使共聚物的平均組h,加入過(guò)硫酸銨。使總單體質(zhì)量濃度c(總單體)=分不隨轉化率、表面活性劑疏水單體的摩爾比率15~30g/d,其中疏水單體質(zhì)量分數x(DiC4AM)( surfactant to hydrophobic monomer molar ratio,簡(jiǎn)稱(chēng)0.200%~5.0%,SMR為1-25,x(水解度)=15%SMR值)的改變而改變;若N,N雙取代丙烯酰胺為m(總單體)m(引發(fā)劑)=1000,m(還原劑)/m(氧化N,N·李尾( twin-tailed)雙取代丙烯酰胺,兩個(gè)硫水長(cháng)劑)=1.5。換成水浴,繼續通氮氣,恒溫反應數小鏈在同一個(gè)N原子上,疏水密度較大,增粘效果顯時(shí)。將體系升溫至85℃,水解一定時(shí)間后停止,即著(zhù)增強。因此,李尾( twin-tailed)雙取代丙烯酰胺成得P( AM/NaAA/DiC AM)膠體。將膠體剪碎,加水溶為近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)它可能在許多領(lǐng)域得到脹、溶解后,倒入大量?jì)赏谐恋聿⒂帽礈?將應用,如三次采油制藥、太陽(yáng)能轉換、化妝品涂料、沉淀得到的P( AM/NaAA/DiCAM)用無(wú)水乙醇洗提8水處理及減阻劑等3。本文利用氧化還原體系,h以除去殘留的SDs和水;最后在50℃下真空干燥采用先加堿共聚共水解的方法,在較低的溫度和較24h,粉碎,放入干燥器中備用。高的總單體濃度下合成了孿尾疏水締合水溶性聚合1.2,2P( AM/NaAA/DiC AM)特性粘數[n]及物聚丙烯酰胺丙烯酸鈉/N,N二丁基丙烯酰胺) Huggins常數k:的測試[簡(jiǎn)稱(chēng)P(AM/ NaAA/DiC4AM)],并研究了它們的結構、組成與水溶液粘度的關(guān)系。準確稱(chēng)取提純的P( AM/NaAA/DiC4AM)、NaCl實(shí)驗部分加入蒸餾水,溶解后轉移到100mL容量瓶中,稀釋11主要試劑與儀器至刻度,配成一定聚合物質(zhì)量濃度的1.000mol/L丙烯酰胺(AM),分析純,北京益利精細化學(xué)品NaNO3溶液;在聚合物稀溶液范圍內,用逐步稀釋法有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDs),化學(xué)純,北京益測定聚合物在1.000mol/ L NaNO3溶液中的特性粘利精細化學(xué)品有限公司;碳酸氫鈉,無(wú)水氯化鈣,氯數[y1及 Huggins常數k化鎂,氫氧化鈉,均為分析純,北京化工廠(chǎng);過(guò)硫酸1.2.3熒光光譜的測試6銨,分析純,北京世紀紅星化工有限責任公司;尿素準確稱(chēng)取芘10.1mg,溶于甲醇后,轉移到50分析純,北京劉李店化工廠(chǎng);氨水,分析純,天津市化mL容量瓶中,稀釋至刻度,即為1×10moL的芘學(xué)試劑三廠(chǎng);N,N二甲基胺基乙基2甲基丙烯酸的甲醇溶液。用微量進(jìn)樣器吸取上述芘的甲醇溶液酯(DM),9%, Acros Organics公司;乙二胺四乙酸二50.0于潔凈的50mL容量瓶中,在搖動(dòng)下通人氮鈉(EDTA),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司;N,N二丁氣把甲醇吹干后,芘將鋪展在容量瓶壁上。加入一基丙烯酰胺(DCAM),實(shí)驗室自制;芘,Acms定濃度的P( AM/NaAA/DiCs AM溶液后,放入超聲水Organics公司;8%;甲醇,韋斯實(shí)驗用品有限公司,浴中振蕩3h,使芘完全分散、溶解。再通氮氣30>9.5%;氮氣,高純氮,9.99%;蒸餾水,為二次蒸mn,驅趕溶液中的氧氣,靜置。餾水。用RF530PC熒光分光光度計進(jìn)行芘的熒光光Nexus-470型FTIR光譜儀,美國 Nicolet公司;譜測試,實(shí)驗條件為:激發(fā)波長(cháng)39m,掃描范圍ARx400型核磁共振儀,德國 Brucker公司;RF350-550m;樣品池厚1cm;Em狹縫寬15m,Ex5301PC熒光分光光度計,日本島津公司;Bod狹縫寬3mm;掃描速度,中等;測試溫度:25℃。旋轉粘度計,LwDv-Ⅱ+型(0號轉子),美國1,2.4P( AM/NaAA/DiC, AM)水溶液表觀(guān)粘度測試Brookfield公司;KQ-50型超聲波清洗器,昆山市超聲將提純的P(AM/NaAA/DC4AM)在攪拌下加入儀器有限公司;微量進(jìn)樣器(SB200), Shanghai鹽水中使其溶解,在聚合物亞濃溶液范圍內,采用旋Branson公司;D40.51m型 Ubbelohde粘度計。轉粘度計(0號轉子)測定聚合物鹽水溶液的表觀(guān)粘12實(shí)驗方法度,鹽水礦化度為19334pg/g(Ca21143g/g、Mg21.21P(AM/NaAA/DC4AM)的合成3863g/g、HCO3734四gg,其余為Na‘、Cl-)。除特別稱(chēng)取0.103-2.930gDiC4AM和3.800gSDS,加注明外度為Q前切油離為734s。入蒸餾水50mL于250mL燒杯中,攪拌0.~1h至2結中國煤化工溶液透明,轉移到500mL三口瓶中。冰浴條件下,2.1CNMHG征在裝有通氮管、導氮管和攪拌裝置的三口瓶中加人以x(DC4AM)=25%的P( AMINaAA/DCAM)蒸餾水50mL,并加人AM、碳酸氫鈉、EDTA、尿素和為例,其FTR譜圖、HNMR譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2第9期化學(xué)世界535(e)與H(a)或H(b)的積分面積可以得到疏水單元的質(zhì)量分數為2.77%,與投料量251%較為接近。22P( AM/NaAA/ DiCA AM)稀溶液的性能疏水單體用量不同的P(AM/ NaAA/DiC4AM)在1.000m/ L NaNO3溶液中的特性粘數[]、 huggins常數K列于表1。聚合時(shí),SDS加量3.800g,x(水900300001000解度)=15%。表1疏水單體用量對P( AM/NaAA/DIC AM特性粘數[n]和 Huggins常數K的影響圖1P( AM/NaAA/DC4AM)的FTIR圖譜(1.000 mol/L NaNO3,水解度DH=15m%,測試溫度:30±0.1℃)硫水單體質(zhì)量分數/%nJ/dL·g-CH -CH+CH-CH+yCH -CH+0.37516.72d (CHh (CH,h d0.6751.2.005,385.03.303.894如表1所示,P(AM/ NaAA/DiC4AM)的特性粘數[η]隨疏水單體用量的增加而降低,主要是由于疏水單體用量的增加,分子內締合強度增加導致聚合物鏈發(fā)生卷曲收斂;同時(shí)聚合時(shí)所受的位阻也越大圖2P( AM/NaAA/DiC4AM)的HNMR圖譜相對分子質(zhì)量降低。疏水單體用量越大,P(AMP( AM/NaAA/DiC AM)的rR諧圖各峰歸屬 NaAADiCs AM)的 huggins常數Kn值越大。呈無(wú)規為:396和3197cm為伯酰胺NH基團的對稱(chēng)和線(xiàn)團狀的普通聚合物的Hgm常數Kn在03非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;162和158cm處有兩個(gè)峰,0.8之間,如同樣條件下制備的部分水解聚丙烯酰胺分別為酰胺、CO0上的>C=O的伸縮振動(dòng);1610HAM)在1.00 L NaNO4水溶液的 Huggins常cm為酰胺中胺基NH的彎曲振動(dòng);2925和2855數K;為0.28。P( AM/NaAA/DCAM)的 Huggins常cm為cCH-上的CH的非對稱(chēng)及對稱(chēng)伸縮振動(dòng)。數kn在硫水單元質(zhì)量分數增加到1.0%左右時(shí)大說(shuō)明P(AM/ NaAA/DiC AM)的分子中含有酰胺鍵和于0.8,表明大分子鏈中引入疏水單元后,存在大分子的疏水締合相互作用,并且隨疏水單體用量的增P( AM/NaAA/DiC4 AM)HNMR譜圖中各峰歸屬加,其疏水締合作用明顯增強。分別是HNMR(D2Q):6H(a)1483,H(b)2.045,H2,3P( AM/NaAA/DiC AM)的熒光光譜(c)3.131,H(d)1.126,H(e)0.749。從P(AM/NaAA中國煤化工合形成的一種表DC4AM)的HNMR譜圖中不僅可以看到在化學(xué)位征技CNMHG集形成的最有用移為0.749處有歸屬于CH的峰,證明P(AM的熒光探針?lè )肿又?。芘分子是一種十分疏水的非NAA/DCAM)中引進(jìn)了孿尾疏水單元。而且從H極性分子,在水中的溶解度極小,約為1.0×1075362006年molL,但芘在疏水締合水溶性聚合物溶液中易增溶水溶液中比在二次蒸餾水中小。因為在1moL到疏水微區中。在以芘分子為探針的熒光光譜中,NaC水溶液中極性大,疏水締合水溶性聚合物的締在339m激發(fā)光作用下,芘的發(fā)射光譜有5個(gè)振動(dòng)合作用增強。隨著(zhù)疏水單體用量的增加,疏水締合峰(見(jiàn)圖3),其中第一振動(dòng)峰的強度(374mm)與第三作用增加。大多數情況下,1/l2值大于普通表面活振動(dòng)峰的強度(385mm)之比l1/l3值,取決于芘分子性劑膠束的l1l3值(1.1~1.2),說(shuō)明由于大分子鏈周?chē)h(huán)境的極性,常被用作衡量溶劑極性的“標尺”。的束縛特別是由于聚電解質(zhì)的靜電排斥作用,難眾所周知,在疏水締合水溶性聚合物溶液中包含疏形成完整的膠束。水和親水兩相,芘優(yōu)先溶進(jìn)疏水相中。通過(guò)水相和疏水單體單元在分子鏈上的存在是決定聚合物硫水微區中芘的分布的分析可知疏水締合結構的重是否為非共價(jià)鍵疏水締合的關(guān)鍵,它的單體用量自要信息。若疏水締合結構的體積越大、越緊密則疏然對于疏水締合作用有影響。隨著(zhù)疏水單體用量的水微區的極性越小,l1//值越小。例如芘的1/l增加,一方面引起疏水締合密度增加,從而引起疏值,在水中約1.9,在極性有機溶劑丙酮或DMF中水締合強度增加;另一方面,在聚合時(shí)表面活性劑1.6-1.8,在THF或氯仿中1.2~1.3,在非極性的SDs用量一定的情況下,疏水單體用量增加,SMR值己烷或環(huán)已烷中0.6,普通的表面活性劑膠束中1.1減小,使聚合物大分子鏈上疏水單元的平均序列長(cháng)1.27。度增加,也會(huì )引起疏水締合強度增加。上述兩種作用均使得疏水締合水溶性聚合物的疏水締合作用增加,因此反映在熒光光譜上,隨疏水單體用量的增加,1/l3值減小232聚合物質(zhì)量濃度對1l值的影響當x(DCAM)時(shí),在二次蒸餾水中、21.000mol/ L NaCl水溶液中,聚合物質(zhì)量濃度對的l1/l3值影響見(jiàn)圖5。340360380400420440460480500520圖3P( AM/ NaAA/DiC AM)的熒光光譜介質(zhì):1.水溶液;2.1mol/ L NaCI水溶液23.1硫水單體用量對l1//值的影響圖4是疏水單體用量不同的P(AM/NaAA二次蒸餾水DCAM)分別在二次蒸餾水、1.000mo/ L NaCl水溶Imol /L NaCl水溶液液中的l1/1值。聚合物質(zhì)量濃度cn=0.2gdL164圖5聚合物濃度對 P(AM/NaAA/DCAM)1l值的影響從圖5可以看出,隨著(zhù)聚合物濃度的增加,1/l3值隨之減小;同一聚合物的l1//值在1mol/ L NaCl水溶液中比在二次蒸餾水中小。表明隨著(zhù)聚合物濃度、介質(zhì)極性的增加,聚合物的疏水締合作用增強。142→ Imol /L NaC!水溶液盡管探針?lè )肿尤芙庥谑杷^內,但這一過(guò)程不同于普通表面活性劑的膠束化過(guò)程。在普通表面081012141.61820222426聚合物濃度gdL活性劑濃度達到CMC之前,探針?lè )肿拥膌1/2值保持在中國煤化工舌性劑濃度達到圖4疏水單體用量對P( AM/NOAA/DiC4AM)l1/l/值的影響CMO從圖4可以看出隨著(zhù)疏水單體用量的增加,而疏CNMHG低直至最低值締臺水溶性顰合初水溶液甲隨聚合物濃度的1/l值減小;同一聚合物的l1/值在1 mol/L NaCl(下轉第529頁(yè))第9期化學(xué)世界果在確知殼聚糖用量較低的情況下,也可利用該法果如表5檢測產(chǎn)品中的均聚物和接枝共聚物的含量。示例結表5接枝共聚產(chǎn)物產(chǎn)品組成計算比較結果考慮接枝骨架氮含量忽略接枝骨架氮含量/%接枝PAM%均聚PAM%接枝胥架/%接枝PAM%均聚PAM%接枝骨架/%12.9110.6854.2313.2810.2632.6452,10912.9010.572.1357.941212.6311.4135.891413.4215.9526.282211.1810.08從表5結果看出,忽略接枝骨架氮含量與考慮and property characterization ofstarch grafted poly接枝骨架氮含量及其損失比較,接枝物含量、均聚物I acrylamide-co-( maleic acid ) superabsorbent via含量和接枝骨架的含量差別小。淀粉(或陽(yáng)離子淀irradiation[ J]. Polymer, 2002, 43(14): 3915-3924粉)接枝產(chǎn)品,絕對誤差小于1個(gè)百分點(diǎn),同時(shí)有較41 Cao Youming, Qing Xiaosun,smJm,aa.crt少用量殼聚糖參與反應(編號19、2)的接枝產(chǎn)品copolymerization of acrylamide onto carboxymethyl starch[J]European Polymer Joumal, 2002, 38(9):1921-1924絕對誤差小于4個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明工業(yè)分析時(shí),可以(5]薛國慶,張利平化學(xué)引發(fā)合成玉米淀粉接枝共聚物的忽略接枝骨架氮含量,接枝聚合物、均聚物和接枝骨種新方法[門(mén)]化學(xué)世界,2003,443):131-133架的含量基本上可反映產(chǎn)品中各組份的真實(shí)含量。[6 Varma I K, Singh O P, Sandle N K, Graft-copolymerization[J. Die Angewandte參考文獻Makromolekuulare. Chemic, 1983, 119: 183-19[1]陳密峰,張秀娟淀粉與乙烯型單體接枝共聚物的應用「7]葛學(xué)武,徐相凌,張志成,等.淀粉接枝丙烯酰胺制備絮研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2002,43(5):268271凝劑的研究方法[J].高分子材料科學(xué)與工程,19915[2]劉雙全淀粉丙烯酰胺接枝共聚物的研究進(jìn)展[J].化(4):1301學(xué)工程師,2002,90(3):20218]張友松變性淀粉生產(chǎn)與應用于冊[M].北京:中國輕[3]Kiakamjomwong S, Mongkolsawat K, Sonsuk M. Synthesis工業(yè)出版社,199:668-670≯≯》》》》》》》≯≯≯≯≯》≯≯≯≯》》身方》》》于》身方》身》3(上接第536頁(yè)x(DCAM)分別在1.0%~2.0%和25%時(shí),CAC分增加,探針?lè )肿拥?l值的下降沒(méi)有陡降現象出別在05和0.4g/dL左右?，F,表明隨著(zhù)聚合物濃度的增加,疏水微區極性也是連續增加的。2,4疏水單體用量對P( AM/NaAA/ DiC.AM)水溶液粘度行為的影響圖6是疏水單體用量對P( AM/NaAA/DCAM)水溶液表觀(guān)粘度的影響。從圖6可以看出,聚合物在亞濃溶液范圍,P( AM/NaAA/ DiC AM)水溶液的表觀(guān)粘度隨聚合物質(zhì)0.1020.3040.5060.7080.910量濃度的增加都有明顯的增加,且疏水單體用量越中國煤化工大,表觀(guān)粘度增加的越明顯。解釋同前。從圖6還-AA/DiC AM)可以看出,P( AM/NaAA/DiC AM)水溶液的臨界締合CNMHG濃度(CAC)隨疏水單體用量的增加而降低(下轉第540頁(yè))化學(xué)世界2006年作用對第五個(gè)軸向配體所產(chǎn)生的“逆反位效應”,因a density functional study[J]. Eur J Inorg Chem, 2002而在一定程度上限制了MM2方法的應用范圍。這(1):93-10些研究結果豐富了我們對分子力學(xué)MM的全面認[9] Brown K L,zox, Banka Rr,a. Solutionstructure識,有助于我們正確運用這一方法來(lái)解決配位化學(xué)and thermolysis of Cop-5'-deoxyadenosylimidazolyleoba-以及生物無(wú)機化學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)課題,a coenzyme Bu analogue with an imidazole axialnucleoside[J]. 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