聚丙烯/聚丙烯酸丁酯熱塑性彈性體及其對聚丙烯的增韌作用

加工·應用合成橡膠工業(yè),2003-11-15,26(6):368-371CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY聚丙烯/聚丙烯酸丁酯熱塑性彈性體及其對聚丙烯的增韌作用俞強,林明德,莊乃銀(1.江蘇工業(yè)學(xué)院材料工程系江蘇常州213016;2南京奧普特高分子材料有限公司江蘇南京210028)擴要:用傅里葉變挾紅外光譜、掃描電鏡和差示掃描量熱計表征了聚兩端/聚丙烯酸丁酯(PPPBA)熱塑性彈性體的結構和形態(tài)。蛞裏表明,PP/PBA熱塑性彈性體具有兩棡分散站構,在制備過(guò)程中形成的PP與PBA的枝共聚物促進(jìn)了兩相之間的分散以及櫚界面之閩的蚰合。PP/PBA熱塑性彈性體在髙剪切條件下具有良好的流動(dòng)性,而且在非極性溶劑中具有較低的涫脹度。PP/PBA熱壑性彈性體對PP具有明顯的增韌作用。關(guān)鵪詞:聚兩烯釀丁酯;聚丙烯;熱塑性彈性體;共泥物;增韌;力學(xué)性能中圖分類(lèi)號:TQ334.3文獻標識碼:B文章境號:1000-1255(2003)06-0368-04聚丙烯(PP)/聚丙烯酸丁酯(PBA)熱塑性彈(SBS):牌號4452,北京燕山石化公司生產(chǎn)。性體是通過(guò)固相接枝和動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的新型1.2共混物制備彈性體。其中以所含大量適度交聯(lián)的PBA作將PP/PBA熱塑性彈性體與PP按不同比例為橡膠相,它使PP/PBA熱塑性彈性體在常溫下均勻混合,于200-220℃在雙螺桿擠出機(TE顯示出橡膠的良好彈性;所含的硬質(zhì)PP,使該熱34型,江蘇南京科亞化工裝備有限公司生產(chǎn),長(cháng)塑性彈性體在加熱到一定溫度后能夠發(fā)生塑性流徑比為38)上熔融共混。共混物粒料干燥后在注動(dòng),因此這種產(chǎn)品可以作為熱塑性彈性體使用。射機上注射成拉伸和沖擊標準試樣,分別按照日前有關(guān)這類(lèi)復合型熱塑性彈性體的結構和形態(tài)GB/T1042-92和GB/T1843-89測定試樣的拉還不清楚,有人曾提出過(guò)兩相互為連續相結構,也伸強度和懸臂梁缺口沖擊強度。有人認為在這類(lèi)彈性體中少量的PP形成了連續1.3試樣表征相2。本工作通過(guò)傅里葉變換紅外光譜計(FTPP/PBA熱塑性彈性體萃取分離及FTIR分析IR)、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱計(DSC)和萃取分離工序為:(1)以丙酮為溶劑對P!PBA熱毛細管流變儀方法對PP/PBA熱塑性彈性體的結塑性彈性體進(jìn)行120h回流萃取,分離出未交聯(lián)構和形態(tài)進(jìn)行了表征;同時(shí)對該試樣的耐溶劑行PBA;(2)以二甲苯為溶劑對剩余物進(jìn)行120h萃為以及常溫下的力學(xué)性能進(jìn)行了測定;此外還探取,分離出PP;萃取液經(jīng)沉淀,分離,干燥后稱(chēng)討了以這種熱塑性彈性體作為增韌劑對PP的增壓膜進(jìn)行FTR分析(IR460型,日本島津公司生韌改性作用。產(chǎn))。抽提時(shí)間的確定以萃取殘余物恒重為準。DSC分析使用美國PE公司的DSC-4型差示1實(shí)驗部分掃描式量熱計,在氮氣氣氛中對試樣進(jìn)行等速升溫掃1.1原材料描,升溫速度為0℃/min,掃描為-50~200℃。PP/PBA熱塑性彈性體:牌號 Parrel7090,江SEM分析將試樣在液氮下冷卻后折斷,斷蘇南京金陵奧普特高分子材料有限公司生產(chǎn)。面經(jīng)中國煤化工 Itachi seM-PP:牌號F401,遼寧盤(pán)錦化工廠(chǎng)生產(chǎn)。聚烯烴熱5900CNMHGO塑性彈性體(POE):8150,美國Dow化學(xué)公司生產(chǎn)。三元乙內橡膠(EPDM):牌號3745,美國Du收搞日期:2002-11-18;修改日期:203-7-18Pont公司生產(chǎn)。丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作者簡(jiǎn)介:俞強(1957—),副教授。已發(fā)表論文40余篇俞強等.聚內烯/聚內烯酸丁酯熱塑性彈性休及其對聚丙烯的增韌作用流變行為用意大利 Ceast毛細管流變儀分的相容劑,促進(jìn)兩相之間的分散以及相界面之間別于180,200,220℃測定試樣在不同剪切速率下的結合。的剪切應力,進(jìn)行非牛頓校正后計算出試樣的表2.2.2DSC分析觀(guān)黏度。由圖2可知,PP/PBA熱塑性彈性體具有兩溶脹實(shí)驗將試樣在平板硫化機上壓制成試片,相結構,低溫區較寬的基線(xiàn)移動(dòng)(-40~-10℃分別在二甲苯、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇和汽油中進(jìn)行與PBA的玻璃化轉變相對應,其玻璃化轉變溫度25℃等溫溶脹達到溶脹平衡后計算平衡溶脹比。約為-30℃。線(xiàn)型PBA的玻璃化轉變溫度約為50℃。PP/PBA熱塑性彈性體中,PBA相的玻2結果與討論璃化轉變區域向高溫區偏移,這是由于PBA相2.1萃取分高充分交聯(lián),使得玻璃化轉變溫度升高;另一方面交由表1可知,先后用丙酮和二甲苯對PP/聯(lián)也導致玻璃化轉變區域變寬。PBA熱塑性彈性體進(jìn)行萃取,結果表明試樣中仍含有少量的未交聯(lián)PBA(約為72%)。另外,根據2次抽提后試樣的減重,可計算出PP/PBA熱塑性彈性體中約含有1/3的PP剩余的則為交聯(lián)網(wǎng)狀結構的PBA。Table 1 Extraction results of PP/PBa by acetone and xyleneXy】eneExtraction time/hMass of sample before extraction/ 5.7785.362Mase of sample after extraction/k35,422試樣表征DSC譜圖在155℃左右出現了PP相的結晶22.1FTIR分析熔融峰,與純P的熔融峰(167℃)相比,熔點(diǎn)明實(shí)驗表明丙酮萃取物與PBA的FTR譜圖顯下降而熔限則很寬(見(jiàn)圖2)。這種現象表明,完全相同。由圖1可知,PP/PBA熱塑性彈性體P相與PBA相形成了較好的分散以及具有一定先經(jīng)丙酮抽提后二甲苯抽提物顯示出P的特征的相互作用。PBA相作為PP相結晶雜質(zhì)可能已吸收峰,表明萃取物為PP。譜圖在1734cm處經(jīng)擴散進(jìn)人PP相的晶片或者球晶之間,影響到出現了1個(gè)很強的酯基吸收峰,它的出現表明在P相的結晶完善程度,從而使得P相的結晶熔PP抽提物中存在與PP形成化學(xué)鍵合的PBA。它點(diǎn)下降熔限變寬。們可能來(lái)自于制備過(guò)程中的固相接枝反應:溶脹2.2.3SEM分析在PP中的PBA在自由基引發(fā)劑的作用下,可以根據試樣斷面的形態(tài),可以發(fā)現斷裂并不是在PP大分子鏈上進(jìn)行接枝反應,形成PP與PBA發(fā)生在相界面上(見(jiàn)圖3)。PP/PBA熱塑性彈性的接枝共聚物。這些接枝物可以充當PP和PBA體中PBA相是以顆粒形態(tài)(內部具有緊密的交聯(lián)Xylene extractive中國煤化工4000300020001500CNMHFig 3 SEM Photograph ofFig FTIR of extractive by rylene extractionelastomer( x 1 000)370合成橡膠1業(yè)竄26卷結構)分散,而PP相則分散包裹在PBA相顆粒周劑,P!PBA彈性體的溶脹度低于SB和FPM圍并且形成了連續相。由于PBA相的分散程度很的:而在極性溶劑(乙酸乙酯、無(wú)水醇)中,FPDM高,P相之間具有緊密的界面結合因此使得彈的溶脹度則很低。因此,PPBA熱塑性彈性體對性體中兩相分散的形態(tài)和相界面都作常模糊。非極性溶劑表現出較好的耐溶脹性。2.3熱塑性彈性體的性能Table 2 Anti-swelling of different elastomers2.3.1流變行為swelling ratio,25℃PP/PBA熱塑性彈性體表現出假塑性流體行lastarner PP/PBA Crosslinked EPDM SBS為,在低剪切速率下,具有很高的熔體黏度,其熔體 Athel acrlate2.19流動(dòng)指數(230℃,2160g)為0.001g/min,但是隨90 GustineAlcohol剪切速率增加,試樣的熔體黏度迅速下降(見(jiàn)圖4)。在高剪切速率下,熔體黏度下降變緩而且此時(shí)熔體黏度仍高于PP在相同溫度范圍的。2.3.3力學(xué)性能出表3可以看出,與SBS,POE,FPDM相比,PP/PBA熱塑性彈性體的拉伸強度與前三者相當,永久變形和扯斷伸長(cháng)率小。另外,由懸臂梁缺口沖擊強度可知,后者的韌性并不突出,這可能與220它的兩相結構有關(guān)。此外,在 PP/PBA熱塑性彈性體制備過(guò)程中,懸浮聚合以及動(dòng)態(tài)硫化均會(huì )造成PP相的降解,這可能會(huì )對試樣的力學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。Table 3 Mechanical properties of PP/PBAFig 4 Flow curves of PP/PBA thermoplasticthermoplastic elastomerTensile ELongation Modulus Permanent Lud notchstrength/ at break/ at 100%/ set/含有質(zhì)量分數60%交聯(lián)PBA相的PP/PBA熱塑性彈性體,在較高剪切速率下表現出較好的Bs804.96802.9525triPOF 65流動(dòng)性,這與其結構有關(guān)。由于PBA相主要是以 linked132 Not break細小顆粒分散在具有一定流動(dòng)性的PP相中,而EPDM7U 28 Not breakH由于交聯(lián)橡膠顆粒的大量存在,它們之間容易PP/PBA765.6151.7016通過(guò)物理接觸形成網(wǎng)狀結構。這種結構在剪切速率較低時(shí)會(huì )表現出很大的流動(dòng)阻力但在高剪切24P/PBA熱塑性彈性體對PP的增韌作用作用下會(huì )發(fā)生網(wǎng)絡(luò )結構的破壞,以及產(chǎn)生的取向由圖5可知,PP/PBA熱塑性彈性體和POE都作用可以使流動(dòng)比較容易發(fā)生。在動(dòng)態(tài)硫化制備可以明顯改善P的沖擊韌性。隨著(zhù)彈性體用量增EPDM/PP熱塑性彈性體的文獻中也有類(lèi)似的報加m,P的沖擊強度增加。但是,前者與P共混物道,在交聯(lián)橡膠質(zhì)量分數為80%時(shí),只要溫度和的沖擊強度高于后者與PP共混物的。由圖6可知剪切場(chǎng)控制得當,仍然可以通過(guò)擠出形成光滑的23.2溶脹行為將PP/PBA熱塑性彈性體分別浸入二甲苯、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇和汽油溶劑中,等溫溶脹,并將結POF果與SBS和EPDM的溶脹性能進(jìn)行了對比(見(jiàn)表2)。實(shí)驗發(fā)現,PP/PBA熱塑性彈性體在4種溶中國煤化工劑中都有不同程度的溶脹。乙酸乙酯是PBA的良CNMHG溶劑因此PP/PBA彈性體在這種溶劑中具有較高Fig 5 Impaet strength of polypropylene toughened的平衡溶脹比:對于二甲苯和汽油這些非極性溶第6期俞強等,聚丙烯/聚丙烯酸『陸熱塑性彈性體及其對聚丙烯的增韌作用3712個(gè)共混體系的拉仲強度均隨PP/PBA熱塑性彈3結論性體或POE用量的增加而降低,批斷伸長(cháng)率則上a)PP/PBA熱塑性彈性體其有兩相分散結升、變化的幅度棊本相當。因此,PP/PBA熱塑性構,在相界面上形成PP與PBA的接枝共聚物、該彈性體對PP的增韌作用優(yōu)于POFE。這可能與熱接枝共聚物對兩相之間的分散以及相界面之間的塑性彈性體中存在的PP/PBA接枝共聚物有關(guān)。結合起到了促進(jìn)作用。熱塑性彈性體在較高剪切條件下具有良好的流動(dòng)性,其耐溶劑性能優(yōu)于SBS和EPDM,力學(xué)性能與SRS,POE,EPDM的相當c)PP/PBA熱塑性彈性體對PP具有明顯的增韌作用考文耐;徐紅巖. PP/PBA熱塑性彈性體的研制J1.中區塑料,200216(6):44PP/PBA2朱俊,徐固,趙曉溫,聚烯烴系共混動(dòng)態(tài)硫化法熱塑性彈性體的研制及有關(guān)性能探計】.待種橡膠制品、1984(3):9-133何曼召.四俠,陳繼孝編.高分子物埋M].1海;復旦人學(xué)Wfat「+la4onw出版社.1990.137fig 6 Tensile strength of polypropylene toughened4秋光雄。動(dòng)態(tài)硫化新進(jìn)展[J.水刂以-亻瀘工又卜,2002with PP/PBA thermoplastic elastomer(7):17Characterization of PP/Pba thermoplastic elastomer and itstoughening effect on PPYu Qiang', I in Mingde, Zhuang Naiyin(1. Department of Materials Science and Engineering, Jiangsu Polytechnic UniversityChangzhou 213016. China; 2. Nanjing Jinling Opta Polymer Co., Ld, Nanjing 210028, ChinaAbstract: The struclure and morphology of PP/ adhesion between the two phases. The: thermoplasticPBA thermoplastic elastomer were characterized by elastomer had good flowability under high shear rateFTIR, SEM, DSC. It was found that the PP/PBA and reasonable mechanical properties. It alsophases structure showed remarkablewith PP component as the continuous phase and PBAas the dispersed phase. The graft copolymer of PPKeywords: polybutyl acrylate; polypropylene:and PBA, formed during the preparation process ofthe elastomer, promoted dispersion and interfacial cal property中國煤化工CNMHG