生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內熱解研究--Ⅰ.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響

第21卷第4期太陽(yáng)能學(xué)報Vol. 21. No 42000年10月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內熱解研究Ⅰ.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響李水清李?lèi)?ài)民嚴建華任遠李曉東李潤東池涌岑可法(浙江大學(xué)熱能工程研究所,杭州310027)文摘:研究了生物質(zhì)類(lèi)廢棄物在回轉窯內的熱解特性,討論了物料種類(lèi)、熱解終溫、加熱方式、給料粒徑和含水率對熱解產(chǎn)物分布的影響。物料揮發(fā)份和熱解終溫高,加熱快、粒徑小,有利于燃氣產(chǎn)率的提高以及炭產(chǎn)率的降低,而水分的提高會(huì )提高焦油的產(chǎn)率并降低炭的產(chǎn)率。同時(shí),還研究了回轉窯內的溫升特性和熱解氣體的瞬態(tài)析岀特性。關(guān)鍵詞:回轉窯,生物質(zhì)廢棄物,熱解條件,熱解產(chǎn)物分布,熱解氣體析出0引言生物質(zhì)類(lèi)再生資源包括農產(chǎn)品廢棄物、城市垃圾、林業(yè)廢棄物以及畜業(yè)廢棄物等。190年我國生物質(zhì)能的消耗量為263.0Mt,占一次能源供應的20.2%,僅低于煤炭居第二位。生物質(zhì)的C/N比值很高,遠高于理想的發(fā)酵原料所要求的20:1的C八N值,且堆肥處理法占地面積大、運作周期長(cháng),因而熱化學(xué)處理法(焚燒和熱解)更有利于生物質(zhì)資源的大規模利用。生物質(zhì)的熱解可以得到氣體(燃氣)、液體(生物油)和固體(炭)三種不同形態(tài)的產(chǎn)物。氣體視其熱值的高低,可單獨或與其它高熱值燃氣混合作為工業(yè)或民用燃氣3;焦油可通過(guò)進(jìn)一步的分離和提取制成燃料油和化工原料;炭則可用作活性劑、進(jìn)一步氣化生成氣體燃料或在流化床鍋爐內直接焚燒回收熱能。熱解法處理固體廢棄物不僅具有較高的能量回收率,而且由于熱解是在缺氧或絕氧的條件下進(jìn)行的,其污染排放比焚燒法低得多國內外學(xué)者對生物質(zhì)熱解進(jìn)行了大量研究, Raveendran8研究了生物質(zhì)的結構成分纖維素、木質(zhì)素和木聚糖(半纖維素)的熱解產(chǎn)物的分布,表明熱解過(guò)程中不同生物質(zhì)成分之間并不存在關(guān)聯(lián)反應。 Varhegyi et al、 Bradbury et al和 Chan et al研究了反應溫度、加熱速率和給料粒徑對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的影響11。 Mazumdar-et1 Anthony et a214認為加熱方式、給料粒徑和水分是通過(guò)改變反應器內溫度分布而中國煤化 n et all認為,半焦的形成是脫揮發(fā)份反應和揮發(fā)產(chǎn)物二次重聚反應CNMH回轉窯以其廣泛的物料(各種尺寸及形狀的固體和液體、氣體廢棄物)適應性及操作簡(jiǎn)單控制方便等一系列優(yōu)點(diǎn)成為各種廢棄物熱解的主要爐型之一。內熱式回轉窯垃圾熱解技術(shù)雖①本課題齡21程資助項目國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目資助編號為56210本文199-06-28收到然已得到了廣泛的應用,但燃氣的熱值比較低,只能和燃油或天然氣混燃利用。外熱式熱解技術(shù)以其更高的能源利用率和更低的二次污染排放逐漸引起了人們的重視118。本課題以木塊稻殼、桔皮、落葉、蔬菜和紙類(lèi)為物料,研究了生物質(zhì)廢棄物在外熱式回轉窯內熱解過(guò)程中反應條件對產(chǎn)物分布和產(chǎn)物品質(zhì)的影響1試驗裝置和試驗方法1.1回轉窯試驗裝置外熱式回轉窯熱解試驗裝置如圖1所示?；剞D窯筒體長(cháng)0.450m,內徑0.205m,可一次處理物料4.5升?；剞D窯筒體的轉速可以在0.5-10r/min的范圍內任意調節(本試驗中選定轉速為3r/min)?；剞D窯筒體內安裝有兩支K型熱電偶,一支固定在回轉窯筒體的內壁上,而另支懸于窯膛的中間部位。加熱電爐的功率為12kW,電爐可以在滑道上左右移動(dòng)以滿(mǎn)足對回轉窯不同加熱方式的要求。該裝置采用了一種特殊的密封結構,成功解決了熱解回轉窯的高溫動(dòng)密封問(wèn)題。熱解氣體的冷凝器為蛇形管豎式換熱器,在其底部裝有焦油收集器,熱解氣體的流量由累計流量計測得。氣體采樣裝置通過(guò)電磁閥開(kāi)關(guān)由一臺計算機控制。380VsW.mmmm1B38888圖1試驗裝置示意圖1.數字式溫度計,2.軸承,3.齒輪鏈條傳動(dòng)機構,4.管式電爐,5.回轉窯筒體,6.溫度控制儀,7.密封,8.蛇形管式冷凝器,9.過(guò)濾器,10.累積流量計,11.計算機,12.氣體采樣裝置,13.焦油收集器,14.給料口,15.無(wú)級變速電機1.2試驗物料表1為試驗物料的工業(yè)和元素分析結果。表1試驗物料的工業(yè)分析與元素分析工業(yè)分析元素分析物料Mad/% Ad/% Vad/% FcM/% Qb.nd/Jg Cad/% H./% Nad/% S/9稻殼8.4112.6666.7512.681591840.095.440.520.1433.24報紙102.374.1513.212186.536.125.370.090.1745.61木塊4.382.2878.2715.0718022.945.155.760.390.0342.01落葉11.499.4867.1211.91143中國煤化工.050.3435.83蔬菜5.6753.7712.70CNMHG.580.4032.92桔皮11.342323.545.646.401.20.0532.92桔皮、蔬菜的全水分M分別為73.93%、86,86%,產(chǎn)物平衡計算時(shí)注意空氣干燥基ad和收到基ar的換算2結果與討論回轉窯溫升特性4期李水清等:生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內熱解研究——1·熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響335物料的溫度是控制熱解反應的一個(gè)最重要參數。由于固體物料在窯膛內不斷滾動(dòng)及物料顆料內部存在著(zhù)較大的溫度梯度,在回轉窯內準確測量物料顆粒溫度是極為困難的。雖然物料的真實(shí)溫度不易測得,但較易測量的窯膛溫度和窯壁溫度旳變化可近似反映物料的溫度變化趨勢。圖2為慢加熱方式下窯膛溫度及窯壁溫度隨時(shí)間典型的變化曲線(xiàn)?？旒訜岱绞较?除了在開(kāi)始階段有一個(gè)快速的降溫過(guò)程外,其余階段與慢加熱的變化趨勢相似。在整個(gè)加熱過(guò)程中窯壁溫度和窯膛溫度都不斷升高直至穩定在熱解終溫隨著(zhù)熱解終溫的提髙,窯壁溫度和窯膛溫度達到穩定時(shí)的時(shí)間略有減少在整個(gè)升溫過(guò)程中窯膛溫度始終低于窯壁溫度,這是由于外熱式回轉窯的熱量是由外及里傳遞的特點(diǎn)決定的。圖3所示為木塊在回轉窯內不同熱解終溫下窯壁溫度與窯膛溫度的升溫速率曲線(xiàn)。窯壁溫度和窯膛溫度旳溫升速率在熱解初始階段迅速升高,隨后逐漸下降直至為零;熱解終溫越高,最大溫升速率越大。圖3中熱解終溫為550℃時(shí),窯膛溫升速率岀現了負值,而當熱解終溫為850C時(shí),卻沒(méi)有這種現象發(fā)生。前者由于熱解終溫較低,在熱解過(guò)程中會(huì )岀現熱解反應吸熱量大于加熱電爐的輻射熱量的現象而使溫升速率為負值而后者由于熱解終溫較高,在整個(gè)熱解反應中加熱電爐的輻射熱量始終大于熱解反應的吸熱量,溫升速率一直為正值。100善善魯650℃含是5G1015加熱時(shí)間/min加熱時(shí)間/min圖2慢加熱方式回轉窯的溫升曲線(xiàn)圖3溫升速率隨加熱時(shí)間的變化●窯壁溫度□窯膛溫度∞550C窯壁溫度×550C窯膛溫度○850C窯壁溫度口850C窯膛溫度2.?熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響生物質(zhì)類(lèi)廢棄物在組成結構上都是由相似的結構單元通過(guò)各種橋鍵(如-O-,-CH,)連接而成,這些基本的結構單元中具有較少的綜合芳香環(huán)數、較多的脂肪烴結構以及更多數量和種類(lèi)的含氧官能團。生物質(zhì)廢棄物的HC原子比值較高(1.34--1.78),熱解中有利于氣態(tài)烷烴或輕質(zhì)芳烴的生成;而O/C原子比高(0.54健橋鍵中國煤化工O-)相關(guān)的各種基容易斷裂而形成氣態(tài)揮發(fā)性產(chǎn)物。生物c0M決定了他們相似的熱解規律。為了統一比較起見(jiàn),本文對三種形態(tài)熱肼廣時(shí)斗偰以十牒叁(g)為基準。2.2.1不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布表2列出的是熱解終溫為850C時(shí)不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布。從試驗結果知,物料的揮發(fā)鴦旁晶影響熱解產(chǎn)物分布的決定性因素,高揮發(fā)份的木塊、桔皮和報紙的炭產(chǎn)率遠低于低揮發(fā)份含量的稻殼、落葉和蔬菜;物料的HC原子比和OC原子比影響揮發(fā)性產(chǎn)物以燃氣或焦油的形式存在。桔皮和蔬菜由于很高的全水分含量(>70%),其熱解產(chǎn)物的分布勢必又受到水分的影響。表2不同的生物質(zhì)原料的熱解產(chǎn)物分布(干基)熱解終溫燃氣體積燃氣產(chǎn)率焦油產(chǎn)率物料炭產(chǎn)率(C)(Nm"/kg)(kg/kg)(kg/kg)(kg/kg)稻殼8500.490落葉0.2150.3548500.1760.3208500.5190.6280.2160.3380.1678500.7290.1520.1192.2.2熱解終溫對熱解產(chǎn)物分布的影響不同的熱解終溫意味著(zhù)物料的不同溫升過(guò)程和熱解過(guò)程,從而決定了不同的產(chǎn)物分布。表列出的為稻殼和干木塊在不同熱解終溫下的熱解產(chǎn)物分布。兩種物料的氣體產(chǎn)率隨熱解終溫的變化是相似的:當熱解終溫從550℃增加到850℃時(shí),木塊、稻殼熱解燃氣產(chǎn)率分別增加了32.8%、72.0%;而半焦產(chǎn)率則分別減少了17.2%、17.5%;焦油產(chǎn)率也分別降低了41.7%、23.6%可見(jiàn),熱解終溫對熱解產(chǎn)物的分布具有較大影響,隨著(zhù)熱解終溫旳提高,揮發(fā)物析出的次反應進(jìn)行得更為徹底,即炭產(chǎn)率降低;同時(shí),揮發(fā)性產(chǎn)物中越來(lái)越多的大分子的焦油通過(guò)二次裂解反應生成小分子的氣體烴,從而使得燃氣的產(chǎn)率顯著(zhù)增加。表3熱解終溫對稻殼和干木塊熱解產(chǎn)物分布的影響(干基)熱解終溫燃氣體積燃氣產(chǎn)率焦油產(chǎn)率產(chǎn)率物料(C)(Nm/kg)(kg/kg)(kg/kg)0.2650.3650.374木塊7500.4490.5550.2188500.5190.6280.1560.2436500.272稻殼7500.3280.4480,150.3600.4900.130.3772.2.3加熱方式對熱解產(chǎn)物分布的影響不同的加熱方式也意味著(zhù)不同的溫升過(guò)程,在一定的熱解時(shí)間內,慢加熱速率會(huì )延長(cháng)熱解物料在低溫區的停留時(shí)間。 Varhegyi et al認中國煤化工素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應。圖4所示是干木塊在850C的熱CNMHG解產(chǎn)物分布的比較(干基)結果表明,慢加熱方式比之快加熱方式炭的嚴率提高了5.6%;而快加熱方式下燃氣產(chǎn)率提高了8.0%焦油產(chǎn)率減少了24.4%。氣體和焦油的產(chǎn)率在很大程度上取決于揮發(fā)物生成的次反應和焦油的二次裂解反應的競爭結果,較快的加熱方式使得揮發(fā)份在高溫環(huán)境下的停留時(shí)間增二次裂解的進(jìn)行,使得焦油產(chǎn)率下降、燃氣產(chǎn)率提高。0,8慢加熱0d·24mmx20.快加熱0,0.5起0.3黎0,30,1燃氣焦油燃氣焦油圖4加熱方式對熱解產(chǎn)物分布的影響圖5給料粒徑對熱解產(chǎn)物分布的影響2.2.4給料粒徑對產(chǎn)物分布的影響圖5給出了熱解終溫850C時(shí)給料粒徑對干木塊熱解產(chǎn)物分布的影響(干基)。粒徑⑧5omm的木塊比⑧24mm的木塊炭的產(chǎn)率高出12.7%,焦油產(chǎn)率高出9.3%,而燃氣產(chǎn)率低了5.5%因為大顆粒物料比小顆粒傳熱能力差,顆粒內部升溫要遲緩,即大顆粒物料在低溫區的停留要長(cháng),從而對熱解產(chǎn)物分布造成了影響,對此 Bradbury et al和 Chan et al也得出過(guò)類(lèi)似的結論10,112.2.5水分對熱解產(chǎn)物分布的影響熱解終溫為650℃時(shí)不同含水率的木塊熱解產(chǎn)物的分布列于表4。水分的提高減少了炭的產(chǎn)率,提高了焦油的產(chǎn)率;雖然濕基時(shí)熱解氣體產(chǎn)率是降低的,但折算到干基時(shí),燃氣的產(chǎn)率幾乎沒(méi)有太大變化。水分的增加一方面降低了木塊的升溫速度,另一方面會(huì )參與熱解反應(如水煤氣反應)。表4木塊含水率對熱解產(chǎn)物分布的影響(熱解終溫650C木塊水分M濕基產(chǎn)率(kg/kg)干基產(chǎn)率(kg/kg)燃氣焦油和水炭燃氣焦油(含反應水)炭80.3970.3840.2190.430.23813.90.4280.1960.4320.3420.22515.80.3610.4560.1830.3530.21719.00.4830.1610.4390.1992.3熱解產(chǎn)氣指標通常熱解氣體和焦油產(chǎn)率的計算是以物料的初始質(zhì)量為基準,沒(méi)有將物料本身的特性考慮進(jìn)去,因而不能準確反映熱解特性。從某種意義來(lái)說(shuō),物料的熱解實(shí)質(zhì)就是揮發(fā)份的熱解,因此以物料揮發(fā)份含量作為計算基準的熱解效率中國煤化工而燃氣轉化份額f則反映了熱解揮發(fā)性產(chǎn)物中氣體所占的份額,其CNMHGf=P2×Vg/V(2)式中,V為熱解中的實(shí)際釋放的揮發(fā)份,%;〃。為氣體平均密度,kg·m-3;Vx為熱解氣體體積產(chǎn)率,m為數據表5列出的為試驗物料在不同熱解終溫下回轉窯中熱解的和f。值的變化。從表5可見(jiàn),提高熱解終溫會(huì )促進(jìn)熱解效率和燃氣轉化份額的提高;物料在回轉窯內熱解時(shí)550℃便可取得較好的熱解效果;與其它類(lèi)型反應器相比,熱解揮發(fā)產(chǎn)物中燃氣轉化份額比較高。表5不同熱解終溫下的熱解效率及氣體轉化份額稻殼木塊熱解終溫(C)5506507506507507(989.774,764.72.4熱解氣體產(chǎn)物析出的過(guò)程分析回轉窯中垃圾熱解是一個(gè)綜合了傳熱13、傳質(zhì)1及化學(xué)反應的復雜過(guò)程。本文從試驗結果出發(fā),采用了正態(tài)概率分布函數對燃氣的析出過(guò)程進(jìn)行了回歸(式3):式中,V.為熱解燃氣的最終體積產(chǎn)率,m3·kg;ovg為燃氣瞬時(shí)體積產(chǎn)率,m3·kg-1·min-;參數u(峰值時(shí)間)和σ(均方差)由最小二乘法確定。圖6為木塊在兩種加熱方式下燃氣析出的瞬時(shí)體積產(chǎn)率的正態(tài)分布函數回歸值與試驗值的對比。無(wú)論慢加熱方式擬或快加熱方式,采用正態(tài)分布函數都能比較準確地描述熱解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的析岀,回歸誤差僅分別為0.240女0152025熱解時(shí)間/min5吉如圖6兩種加熱方式下木塊熱解燃氣的瞬時(shí)圖7慢加熱方式下木塊熱解過(guò)程體積產(chǎn)率與正態(tài)分布函數回歸中燃氣成分的變化■H2,▲CO,●CH4,CO2,■C2H4,□C2H木塊熱解過(guò)程中熱解氣體成分和性質(zhì)的變1.8;化(慢加熱方式,熱解終溫850C)如圖7所示隨著(zhù)窯膛溫度的提高,熱解的一次產(chǎn)物(芳香結解14004:12中國煤出含發(fā)生題烈題1300·息CNMH(羧基、羰基裂解生成大1尊量CO2和CO,此后隨著(zhù)窯膛溫度的提高CO的含量不斷減少,而CO則因先后經(jīng)歷了架橋熱解反應時(shí)間/min結構的分解次甲基鏈反應、CO與窯內余O2的圖8慢加方數木塊熱解過(guò)程中燃氣性質(zhì)的變化氧化反應以及水煤氣反應,呈現了先增后減在4期李水清等:生物質(zhì)廢棄物在回轉窯內熱解研究——1.熱解條件對熱解產(chǎn)物分布的影響339800C后又呈明顯上升的趨勢;窯膛溫度低于750C時(shí),隨著(zhù)脫氫和氫化反應的進(jìn)行,CH4的含量逐漸增加并在750C時(shí)達到析岀高峰,當溫度進(jìn)一步升高時(shí),CH,會(huì )分解成C和H2,含量逐漸降低;燃氣中C2H4和CH的含量比較低,溫度較高時(shí)(>700C)會(huì )分解成CH和H2圖8所示是木塊慢加熱方式熱解過(guò)程中燃氣熱值和密度的變化。熱值并不隨溫度升高而味升高,而是有一個(gè)最大值,這是因為溫度較低時(shí),熱解氣體中CO2含量較高,熱值較低;隨著(zhù)反應溫度的升高,H2、CO、C2H4、C2H、CH4的含量增加,熱值升高;當溫度進(jìn)一步升高時(shí),高熱值組分CH、C2H、C2H因裂解含量降低,從而使燃氣熱值降低。燃氣的密度隨熱解過(guò)程的深入而呈線(xiàn)性下降,原因仍在于高的溫度促進(jìn)了小密度組分H2、CH1的含量增加,而使大密度組分CO2、C2H1及C2H的含量下降,從而造成燃氣密度下降3結論(1)回轉窯內物料的溫升速率隨熱解時(shí)間而不斷變化,初始階段物料溫升速率迅速升高而后不斷下降直至為零;熱解終溫越高,最大溫升速率越大,達到最終溫度的時(shí)間也越短(2)生物質(zhì)物料的揮發(fā)份含量決定著(zhù)熱解產(chǎn)物的分布;高的熱解終溫、快的加熱方式以及小的粒徑會(huì )提高物料相的溫度,從而提高燃氣的產(chǎn)率,降低半焦和焦油的產(chǎn)率;物料水分的提高會(huì )減少半焦產(chǎn)率、提高焦油產(chǎn)率,而燃氣的變化不明顯。3)熱解氣體瞬態(tài)析岀過(guò)程的研究表明:不僅氣體產(chǎn)物的析岀符合正態(tài)分布函數規律,而且燃氣成分的變化和性質(zhì)也具有一定的規律性。參考文獻江雪芳·城市固體廢棄物的堆肥法研究.(碩士論文),杭州:浙江大學(xué),19972李?lèi)?ài)民,李曉東,李水清等,化工學(xué)報,1999,52:101-107A Jemenez, J Lopez and J. vilaplana et al. 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With the increasing moisture content, the tar yield increases whilethe char decreases. The properties of material such as volatile content, C/H ratio and C/Oratio have certain impacts on pyrolysis product distribution. Meanwhile, the specialtemperature history of materials in rotary kiln and the transient gas release characteristicsduring pyrolysis process were discussed, which helps to explain the distribution andproperties of pyrolytic productsKeywords: rotary kiln, biomass waste, reaction conditions, pyrolysis product distributionpyrolytic gas release中國煤化工CNMHG