熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)

A理化驗一等分PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2006年第42卷作筒報熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)胡付欣,沈久明,楊性坤(信陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,信陽(yáng)464000)摘要:利用熱重法研究了聚苯乙烯/聚二烯烴/聚苯乙烯三嵌段共聚物(SlIS,SBS,SI/BS)在氦氣氣氛條件下以不同升溫速率β時(shí)熱降解動(dòng)力學(xué)及其熱壽命。確定了熱降解溫度與升溫速率的關(guān)系,求得了熱降解過(guò)程的表觀(guān)活化能和熱降解速率常數,得到了不同失重率時(shí)的熱壽命方程,計算出三種化合物在不同溫度下的壽命。關(guān)鍵詞:熱塑彈性體;熱重法;熱壽命;活化能;速率常數中圖分類(lèi)號:O643.1文獻標識碼:A文章編號:1001-4020(2006008063403THERMAL DEGRADATION KINETICS AND THERMO-LIFEOF THERMOPLASTIC ELASTOMERSHU Fu-xin, shen Jiur-ming, YANG Xing-kun(Dept. Chem. and Chem. Engineering, Xinyang Normal College, Xinyang 464000, China)Abstract Thermogravimetry was applied to the study of thermal degradation kinetics and thermo- life of thethermoplastic elastomers(SIS, SBS, SI/BS)in nitrogen atmosphere under different rates of temperature raising(p). The relationship between the rate of temperature-raising and the thermal degradation temperature wasdetermined, and the apparent activation energy and the constant of rate of thermal degradation were found, and thethermo-life equations under different weight-loss rates were obtained. The life of the 3 compounds under differenttemperatures were calculated.Keywords: Thermoplastic elastomer; Thermogravimetry: Thermo-life: Activation energy: Rate constant熱塑彈性體聚苯乙烯及其同系物與二烯烴類(lèi)形究并不多見(jiàn),本文用熱重法測定SDS的熱壽命和熱成的線(xiàn)形嵌段共聚物(SDS)被譽(yù)為新一代合成橡降解動(dòng)力學(xué)參數,為其應用提供理論參考依據。膠,它們在室溫下具有硫化橡膠的性質(zhì),在高溫下又1試驗部分呈現可塑性,具有熔融粘度和溶液粘度小、高彈性、模量小、易加工、余料可重復利用等特點(diǎn),故其應用1.1主要儀器與原料范圍和需求量日益增大~41。最具代表性的SDSSTA409PC型熱分析儀是聚苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS類(lèi)熱塑彈性體材SBS(YH792)和SIS(1105)為工業(yè)合格品料和聚苯乙烯異戊二烯-苯乙烯(SIS)類(lèi)嵌段共聚SI/BS:自制(7物及聚苯乙烯-異戊二烯/丁二烯苯乙烯(SI/BS)類(lèi)1.2熱降解分析嵌段共聚物。人們在其制備和聚合物的組成、微觀(guān)熱重(TG)、微分熱重(DTG)的測量在結構與性能關(guān)系等方面作了大量研究取得了可喜 NETZSCH STA-409PC型熱分析儀上進(jìn)行,N2流進(jìn)展。但對其熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)方面的研量為20mL·min-1,樣品質(zhì)量為8-10mg,Al2O密封坩堝,升溫速率B=3,6,10,20,30℃·min1。收稿日期:2005-06-132中國煤化工基金項目:河南省自然科學(xué)基金資助課題(0611012400)CNMHG作者簡(jiǎn)介:胡付欣(1958-),男,河南長(cháng)葛人,副教授,主要從事2.1物理化學(xué)和材料熱化學(xué)研究工作圖1中的(a)、(b)和(c)分別為SS、SBS和理化起驗-1等分冊胡付欣等:熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)SI/BS的TG圖,可以看出三者的TG曲線(xiàn)均出現兩溫度,確定為SIS、SBS和SI/BS的平衡降解溫度個(gè)平臺,隨著(zhù)升溫速率的加快,SIS和SI/BS的第二以 SIS, SBS和SI/BS熱降解的T;、T和T分別對個(gè)失重臺階變小,SBS的TG曲線(xiàn)變化不明顯,說(shuō)明作圖(圖略)。SIS和SI/BS與SBS的熱降解過(guò)程略有差異;圖2得到SIS、SBS和SI/BS的平衡起始降解溫中的(a)、(b)和(c)分別為SS、SBS和SI/BS的度、平衡最大降解速率溫度和平衡終止降解溫度分DTG圖,三者的DTG曲線(xiàn)都出現兩個(gè)峰其峰值溫別為度與最大降解速率相對應,SIS的第一個(gè)峰的后半TY=587.0K,T=627.5K,T=675.8K段變化平緩,表明后半段降解速率隨溫度的變化減T=678.0K,T=705.6K,T=724.7K小,SI/BS的第一個(gè)峰的前半段出現拐點(diǎn),由此可見(jiàn)SBs:T=582.9K,T=693.0K,Ty=806.3KSlS及SI/BS的熱降解過(guò)程分三步完成,可能是Ss22熱降解動(dòng)力學(xué)參數測定及SIBS受熱時(shí)軟段先斷裂成碎片而后再分解,最2.2.1熱降解反應活化能的確定后一步分解的是聚苯乙烯段;由SBS的TG圖可以根據 Doyle方程,ln9=ln[AERG(x)]看出,兩個(gè)臺階變化比較明顯,其DTG圖中兩個(gè)峰5.331-1.052E/RT,當降解率(x)一定時(shí),ln9=峰形規則,可知其熱降解過(guò)程分兩步完成第一步常數-1.052E/RT,根據不同升溫速率條件下降SBS中聚丁二烯段完全分解,第二步分解的是聚苯解率為50%的結果,以ln9-1/T作圖(圖略),得到乙烯段。由圖1還可看出,SBS的起始分解溫度最3種熱塑彈性體熱降解活化能分別為:E(SIS)=高,SS次之,S/BS最低,說(shuō)明三者的熱穩定性依1935kJ·mol-,E(SBs)=301.1kJ·mol和次減小。隨著(zhù)升溫速率的加快,TG和DTG曲線(xiàn)起E(SI/BS)=340.3kJ·mo-,根據 Kissinger方始降解溫度(T)、最大降解速率溫度(T)和終止降程!mβ/T]=n[A·R·G(x)/E]-E/RT,解溫度(T)向高溫移動(dòng)。根據文獻[8],降解溫度與當降解率(x)一定時(shí),n[B/T]=常數一E,/RT。以升溫速率B呈線(xiàn)性關(guān)系其變化規律符合T=a+b1n/7對1/T作圖(圖略)。得到3種熱塑彈性公式,其中a、b為常數。采用外推法把=0時(shí)的體熱降解活化能分別為:E(Sls)=192.9kJ80溫度T/℃(e)Sl/BS圖1不同升溫速率條件下SS、SBS和SI/BS的熱重曲線(xiàn)Fig. 1 TG curves of SIS, SBS and SI/BS thermal degradation at different heating rates3℃·min-12.6℃·min-13.10℃·min-14.20℃·min-15.30℃·min-1溫度T/盤(pán)度T/℃溫度T/℃(a) SIs(b) SBS中國煤化工圖2不同升溫速率條件下SIS、SBS和Fig. 2 DTG curves of SIS, SBS and SI/BS thermaleHCNMHG曲線(xiàn)1~5同圖1 Curves,2,3,4,5in Figl.理化酸分班胡付欣等:熱塑彈性體熱壽命和熱降解動(dòng)力學(xué)mo-1,E.(SBS)=305.8kJ·mol-和E(SI/BS)=(-3.588×104)·min-1;SIS的熱降解機理符合346.3kJ·molvalensi方程,熱降解反應的活化能為196.8kJ·由上可見(jiàn),兩種方法結果基本一致,則平均活化mol-,熱降解速率常數k=2.988×104exp能為E。(SIS)=193.2kJ·mol-1,E,(SBS)(-2.367×104/T)·min-i;Sl/BS的熱降解機理303.5k·mol,En(SI/BS)=343.6k·mol-l。符合 Avrami- Erofeev方程(n=3),熱降解反應的2.2.2熱降解反應頻率因子和速率常數的確定活化能為349.9kJ·mol-,熱降解速率常數k=用31種常見(jiàn)的固體熱降解機理函數1,通過(guò)2.407×103exp(-4.209×104/T)·min-1Coats-Redfern's方程:ln[G(x)/7]=ln[A·R/(3)SS、SI/BS和SBS三者熱穩定性依次升(BE)]一E,/RT處理,以β=20℃·min-4的計算高,即熱壽命依次延長(cháng)。結果作InG(x)/72]~1/T圖,由斜率和截距可計算出熱降解反應的活化能E、頻率因子A和參考文獻:Arrhenius速率常數k。將求得的熱降解活化能與1]金關(guān)泰高分子化學(xué)的理論和應用進(jìn)展[M北京:中Doyle方法和 Kissinger方法所得結果相比較可確國石化出版社,1995:1.定熱降解過(guò)程的機理,結果表明,SIS的熱降解機理〖2]劉向紅張軍營(yíng)國產(chǎn)SS及其在膠粘劑中的應用[門(mén)]函數為G(x)=(1-x)ln(1-x)+x;SBS的熱降解化學(xué)與粘合,2001,23(1):36~3機理函數為G(x)=[-ln(1-x)y2;SBS的熱降3]楊性坤,程玨,嚴自力,等,一種新型熱塑性彈性體的解機理函數為G(x)=-ln(1-x)],與其對應的指研制[J高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(4):113~前因子和 Arrhenius速率常數為:ks=2.988×101exp(-2.367×10/T)[4]譚亮紅,歐陽(yáng)振中周淑華,等.TG在膠料組分分析中的應用].橡膠工業(yè),2004,51(4):197.[5]張雷,董汝秀,金關(guān)泰.SS熱塑性彈性體的合成、分析ks=1.734×1021exp(-3.588×104/與鑒定[J].北京化工,1990,1:3min[6] Yang Xing-kun, Cheng Jue, YAN Zi-li, et al. The kiks/s=2.407×103exp(-4.209×10/T)netics study on the anionic polymerization of BuLi-isoprene-DOXUJ. J Polymer Mater, 2000, 17(2): 1992.3三種聚合物熱壽命分析~205.耐熱性是高分子材料重要的技術(shù)指標之一,根7]夏志字,金關(guān)泰楊萬(wàn)泰五嵌段熱塑性彈性體 SISIS據 Dakin9方程,材料的使用壽命與溫度有如下關(guān)的合成[].彈性體,1993,3(4):1-~6系:lgz=a/T+b,其中為壽命,T為絕對溫度,a、bL8胡付欣張春霞鄭濤麗鄰苯二甲酸鹽(S+)的制備為常數。由試驗結果得到3種熱塑彈性體失重5%及熱分解反應研究[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué),2004,17(3):285~287.的熱壽命方程常數(a、b)為:gr(Ss)=2.519×9]陸昌偉,奚同庚熱分析質(zhì)譜法[M.上海:上?？茖W(xué)技03/T-3.192,lgr(SBS)=5.154×103/T-6.917術(shù)文獻出版社,2002:68.gr(S/BS)=4.665×103/T-6.278。由此可計算[10 Kissinger H E. Reaction kinetics in differential ther-樣品在各溫度下的熱壽命mal analysis[JI. Anal Chem, 1957, 29(11):17022.4結論1706.(1)SBS的熱穩定性高于S/BS和SIS,其在氮1] Nunez L, Fraga F, Nunez M r, et al thermogram氣氛下的起始熱降解溫度分別為630.2K、582.9Kmetric study of the decomposition of the system和499.8K,其熱分解過(guò)程前者分兩步完成后兩者BADGE(n=0)/1, 2 DCH [J]. Polymer, 2000,41(3):4635~4641分三步完成。[12] Coats A W, Redfern J P. Kinetic parameters from(2)SBS的熱降解機理符合 Avrami- Erofeevthe theromgravimetric data [J]. Nature(London)方程(n=2),熱降解反應的活化能為298.3kJ·mol-,熱降解速率常數k=1.734×102exp中國煤化工CNMHG636