瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應動(dòng)力學(xué)

石油學(xué)報(石油加工)2011年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROKC'ESSING SECTION)第27卷第5文章編號:1001-8719(2011)050753-07瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應動(dòng)力學(xué)趙迎憲,危鳳,李達(浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院,浙江寧波315100)摘要:實(shí)驗考察了1種正戊烷不溶解的瀝青質(zhì)在703K下的熱裂解、臨氫熱裂解和由NiMo/yAl2O3催化的臨氫裂解反應。3種瀝青質(zhì)轉化反應都能較好地吻合二級反應動(dòng)力學(xué),得到的表觀(guān)速率常數分別為1.704×10-22.435×102和9360×10-2。建立三集總動(dòng)力學(xué)模型,用于求解瀝青質(zhì)裂解轉化生成液體油反應速率常數(k1)和與之平行的生成焦炭+氣體反應速率常數(k3),以及由液體產(chǎn)物繼續轉化生成焦炭+氣體的反應速率常數(k2)。對青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應,速率常數k;分別為1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分別為3.605×10-2、2.426×102和6.347×10-3,k3分別為6.934×105、5.416×10-5和4.803×10-5。關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);熱裂解;臨氫熱裂解;臨氫催化裂解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ013.2;0643,12文獻標識碼:Ado:10.3969/j.issn.1001-8719.2011.05.015Kinetics of the Thermal cracking, Thermal hydrocracking and catalyticHydrocracking of AsphalteneZHAO Yingxian, WEI Feng, LI DaNingbo Institute of Technology, Zhejiang University, Ningbo 315100, China)Abstract: A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al2 O, in a microbatch reactor at 703 Krespectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kineticsadequately, to give the apparent rate constants of 1. 704 X102,2.435 X102 and 9. 360 X 102 forthe three cracking processes, respectively a three-lump kinetic model was proposed and solved toevaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (ki) and gas+coke(k3)and of consecutive reaction from liquid to gas t coke (k2). The evaluated k, was 1. 697x10-22.430×102and9.355×10-2,k2was3.605×10-2,2.426×10-2and6.347×10-3,andk3was6.934X10-,5.416X10-5 and 4. 803 X10- for asphaltene thermal cracking, thermalhydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.Key words: asphaltene; thermal cracking; thermal hydrocracking; catalytic hydrocracking; kinetics世界各國對燃油的需求日益增加,而輕質(zhì)原油般含有大量的瀝青質(zhì)類(lèi)的大分子物質(zhì),具有高的雜資源卻日趨減少。面對這一挑戰,煉油廠(chǎng)不得不提原子、金屬、殘碳、極性化合物含量,對重油焦化煉重質(zhì)原油,將重渣油轉化成輕餾分1-2。重油一催化裂解和加氫轉化過(guò)程均造成嚴重的不利影響收稿日期:20100823中國煤化工甚金項目:國家自然科學(xué)基金項目(20673009)和浙江省自然科學(xué)基金項目(Y4110276)資助通訊聯(lián)系人:趙迎憲,男,教授,博士,從事催化和石油加工研究和教學(xué);Tel:05748822CNMHG754石油學(xué)報(石油加工)第27卷眾所周知,瀝青質(zhì)是造成重油加工中結焦和催化劑考察了某種瀝青質(zhì)( Cold Lake)與稀釋溶劑混合物在失活的源頭禍首-5。預先通過(guò)輕烷烴處理除去重713K和138MPaH2壓力下的裂解反應,發(fā)現反油中的瀝青質(zhì)“-),或許可以改進(jìn)后續的重油加工應過(guò)程中焦炭的生成與所選用的稀釋溶劑的種類(lèi)及提煉工藝過(guò)程,但仍未能解決如何有效開(kāi)發(fā)利用瀝瀝青質(zhì)的濃度有關(guān); Rahman等{)考察了3種不同青質(zhì)自身價(jià)值的問(wèn)題。為了使重油利用價(jià)值最大化,的正庚烷不溶的瀝青質(zhì)在623~703K溫度區的臨人們必須優(yōu)化瀝青質(zhì)的加工利用,這需要對瀝青質(zhì)氫裂解反應的動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現產(chǎn)物收率以及表觀(guān)的性質(zhì)和反應性能有更多、更深入的理解反應活化能與反應原料瀝青質(zhì)的組成有關(guān)過(guò)去的30多年間,人們已對瀝青質(zhì)類(lèi)大分子物為了開(kāi)發(fā)瀝青質(zhì)合理加工利用的方法,筆者最質(zhì)的結構、性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究1。就加工性近考察了1種正戊烷不溶的瀝青質(zhì)在703K下的熱能而言,瀝青質(zhì)具有低反應活性和高結焦傾向。對裂解、臨氫熱裂解和由NiMo/y-Al2O3催化的臨氫于熱裂解過(guò)程, wiehe研究發(fā)現,某瀝青質(zhì)(Cold裂解反應。根據實(shí)驗數據,詳細研究了該反應體系Lake)在673K下轉化反應為一級反應,表觀(guān)速率常的動(dòng)力學(xué)行為和選擇性特征。本文中主要介紹反應數為0.026;Zhao等研究了某瀝青質(zhì)( Athabasca)動(dòng)力學(xué)分析結果。級反應的表觀(guān)活化能為176kml;Mrim21實(shí)驗部分等3研究了某種從煤液化過(guò)程中分離出的瀝青質(zhì)在1.1原料698~748K溫度區的熱裂解反應,提出了1個(gè)由瀝瀝青質(zhì)原料來(lái)自一套重油溶劑脫瀝青質(zhì)中試裝青質(zhì)平行轉化為液體油+氣體和焦炭的三集總動(dòng)力置的產(chǎn)物,其基本性質(zhì)如表1所示。學(xué)模型,發(fā)現該反應物的轉化為二級反應;Wang直徑為1mm的圓柱型NMo/yAl2O3催化劑等重新檢驗了 Martinez等1的實(shí)驗數據,分析顆粒被用于瀝青質(zhì)臨氫催化裂解反應實(shí)驗。該催化確立了液體油+氣體的收率與瀝青質(zhì)轉化率之間的劑含有3.5%的NO和12.5%MoO2,BET法測定函數關(guān)系式。對于臨氫熱裂解過(guò)程, Rahimi等2的比表面積為273m2/g1瀝青質(zhì)原料的性質(zhì)Table 1 Properties of the feed asphaltenew/%1)w(MCR)/% w(Asphaltenes)/% n(H)/n(C)HM82.128.197,381.031,11328743.6993.201.1973960MCR--Micro carbon residue: Asphaltene--Pentane insoluble: M-Mean relative molecular mass1.2實(shí)驗方法紙過(guò)濾分離。濾出液通過(guò)旋轉真空蒸發(fā)除去甲苯在1個(gè)長(cháng)20cm、內徑1.3cm的不銹鋼管間歇在383K下真空干燥2h,保留待分析。濾紙上固式反應器中進(jìn)行瀝青質(zhì)裂解反應,反應溫度703K,體(甲苯不溶)也經(jīng)真空干燥后,保留待分析。在臨反應時(shí)間調變范圍為2~60min,在室溫下充入氣氫催化裂解反應實(shí)驗中,將約1g的催化劑和5g體(N2或H2),換算成反應溫度下的初始氣壓約為的反應物原料一起填入反應器,其它的實(shí)驗步驟與10MPa。典型的熱裂解和臨氫熱裂解反應實(shí)驗操作非催化裂解反應相同,使用過(guò)的催化劑經(jīng)甲苯清洗、程序包括:將質(zhì)量約5g的瀝青質(zhì)原料填入反應器,過(guò)濾和干燥后,保留待分析。反復充入N2或H2置換出空氣后,使壓力保持在1.3分析方法4.2MPa(室溫),然后將反應器置于1個(gè)已預熱至采用 Agilent5973色質(zhì)譜聯(lián)用分析(GC/MS設定溫度的流化砂浴中,并不斷上下移動(dòng),至所選鑒定氣體產(chǎn)物的種類(lèi),并采用 Agilent6820毛細管定的反應時(shí)間時(shí)結束反應。將反應器置于水中冷卻,柱氣相色譜儀定量測定氣體產(chǎn)物的組成;按照標準稱(chēng)量,排空和收集氣體后再稱(chēng)量,從排氣前后反應的ASTM程測產(chǎn)什種光可容的瀝青質(zhì)含器質(zhì)量的差值確定揮發(fā)性氣體的質(zhì)量。然后,用甲量,釆用燃中國煤化由 Corona苯?jīng)_洗出反應器內液體和固體物質(zhì),用0.22pm濾 Wescan1232CNMH測定平均相對第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應動(dòng)力學(xué)755分子質(zhì)量;由 Carlo Erba Stumentazione元素分析儀測定固體組成。液體和固體產(chǎn)率的計算基于原始反應物中的瀝青質(zhì)量。氣體產(chǎn)物收率的計算已經(jīng)對充入反應器中的N2或H2進(jìn)行了校正。在臨氫催化裂解實(shí)驗中,固體產(chǎn)物也包括催化劑上的沉積物2結果與討論2.1瀝青質(zhì)裂解反應的轉化率圖1為在703K下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和由NMo/yAl2O3催化臨氫裂解反應的原料轉化率隨反應時(shí)間的變化。由圖1可見(jiàn),瀝青質(zhì)在這3種裂解反應條件下反應60min后,轉化率分別達到49%、54%和85%。相比而言,在相同溫度下,瀝青質(zhì)熱裂解的反應活性最低,H2的加入稍微地提高了瀝青質(zhì)反應活性,而臨氫催化裂解則顯著(zhù)地增大了瀝青質(zhì)反應活性。10000040(1)100圖2瀝膏質(zhì)在703K下裂解反應產(chǎn)物收率(y)圖1瀝青質(zhì)在703K下裂解反應轉化率(x)隨反應時(shí)間()的變化隨反應時(shí)間(t)的變化Fig 2 Product yields(y)in asphaltene decomposition at703 K vS reaction time(c)703 K vs reaction time()Room temperatureRoom temperatur(a)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2:(1)Thermal cracking under 4. 2 MPa N2(b)Thermal hydrocracking under 4. 2 MPa Hz:(2)Thermal hydrocracking under 4.2 MPa H2:(e)Catalytic hydrocracking over NiMo/yAlO under 4. 2 MPa Ho:(3)Catalytic hydrocracking over NiMo/r-Al2 O under 4. 2 MPa Hz(1)Gas: (2) Liquid:(3)Coke瀝青質(zhì)裂解反應的產(chǎn)物收率由圖2(a)可見(jiàn),反應時(shí)間從0增加到60min,瀝青瀝青質(zhì)裂解生成種類(lèi)眾多的產(chǎn)物。因為常規的質(zhì)熱裂解反應生成的氣體產(chǎn)物收率增加到6.1%液分析方法很難精確確定每一種生成產(chǎn)物,所以一般體產(chǎn)物收率增加到13.1%,而焦炭的生成經(jīng)歷了約是將各種產(chǎn)物進(jìn)行綜合歸類(lèi)。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn),本研5min的誘導期(收率為零)后,急速地增加到究中將全部產(chǎn)物分為氣體、液體(可溶于正戊烷)和30.0%由圖2(b)可見(jiàn),瀝青質(zhì)臨氫裂解反應固體(焦炭、不溶于甲苯)3大類(lèi)。圖2為在703K60min后,氣產(chǎn)物“蜜為:7%-液體產(chǎn)物收率下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應為265%,而期后,逐步增生成氣、液和固體產(chǎn)物的收率隨反應時(shí)間的變化,加到23.3%CNMH(臨氫催化裂解756石油學(xué)報(石油加工)第27卷反應60min后,氣體和液體產(chǎn)物的收率分別為氫催化裂解轉化反應的表觀(guān)速率常數分別為9.0%和67.2%;而焦炭收率在前10min幾乎為1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10零,20min時(shí)為2.5%,60min時(shí)增加到5.0%。三者比較而言,瀝青質(zhì)臨氫催化裂解反應產(chǎn)生最少量的固體(焦炭)、最多量的液體和氣體產(chǎn)物;熱裂解反應正好相反;而臨氫熱裂解反應產(chǎn)生的氣、液和固體產(chǎn)物的收率介于前二者之間,其中焦炭收率更接近于熱裂解反應中焦炭收率?？梢?jiàn),在沒(méi)有催化劑存在時(shí),H2分子僅在非常有限的程度上促進(jìn)了液體產(chǎn)物的生成,并抑制了焦炭生成,盡管它也延長(cháng)了焦炭生成的誘導期。顯然,為使液體產(chǎn)物收率最010203040506070大化,臨氫催化裂解是瀝青質(zhì)加工的最佳選擇。2.3瀝青質(zhì)裂解反應動(dòng)力學(xué)分析圖3瀝膏質(zhì)在703K下裂解反應一級反應動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)2.3.1反應物轉化表觀(guān)反應動(dòng)力學(xué)Fig 3 First-order kinetic fitting of asphaltene純烴或石油輕餾分的裂解反應一般具有一級反decomposition at 703 K應動(dòng)力學(xué)特征2),對于瀝青質(zhì)這種組成復雜并可變Room temperatureA Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2化的大分子反應物原料,有研究顯示,其反應動(dòng)力a Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H2學(xué)行為受反應物組成、性質(zhì)和各反應條件(溫度、時(shí)◆ Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/yAl2O間、壓力等)的影響,既可能具有一級反應動(dòng)力學(xué)特under 4. 2 MPa H2tCalculated value征16-1,也可能具有二級反應動(dòng)力學(xué)特征18-10。假設瀝青質(zhì)裂解轉化反應的表觀(guān)速率方程具有7.00如式(1)所示的冪函數形式,那么,對于一級反應(n=1),積分式(1)可得出動(dòng)力學(xué)方程式(2)。對于500級反應(n=2),求解式(1)可得到動(dòng)力學(xué)方程式(3)。4.00dw kwi3.00d2.00ln-物0=如m(m)m(m)=k(2)0102030405060701tt1,0圖4瀝青質(zhì)在703K下裂解二級反應動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)式(1)、(2)、(3)中,w為反應物瀝青質(zhì)的質(zhì)Fig 4 Second-order kinetic fitting of asphaltene量分數,k為表觀(guān)速率常數,n為表觀(guān)反應級數,w1.為瀝青質(zhì)的初始質(zhì)量分數。圖3和圖4分別為動(dòng)力學(xué)方程式(2)和式(3)對A Experimental data of thermal cracking under 4.2 MPa N2:al data of thermal hydrocracking under 4.2 MPa實(shí)驗數據的擬合曲線(xiàn)。由圖3可見(jiàn),一級反應動(dòng)力Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y-Al O3學(xué)方程大致可以擬合較短反應時(shí)間的數據,但對較under 4. 2 MPa H2tCalculated value長(cháng)反應時(shí)間的數據產(chǎn)生明顯的偏離。由圖4可見(jiàn),二級反應動(dòng)力學(xué)方程可以較好地擬合全時(shí)間段從反應機理角度考慮,瀝青質(zhì)裂解過(guò)程包含多(60min)的實(shí)驗數據。因此,二級反應動(dòng)力學(xué)可更種單分子(粒子)和雙分子(粒子)基元反應。表觀(guān)二好地表述瀝青質(zhì)在703K下熱裂解轉化反應的表觀(guān)級反應動(dòng)力學(xué)特征揭示,隨著(zhù)反應時(shí)間的增長(cháng)(轉化動(dòng)力學(xué)行為。進(jìn)而,從圖4擬合直線(xiàn)的斜率,可以率增高),雙中國煤化工貢獻逐漸占有測算出在703K下瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨統治地位。CNMHG青質(zhì)裂解可能第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應動(dòng)力學(xué)757經(jīng)歷了一個(gè)鏈式反應過(guò)程。一旦反應鏈通過(guò)反應物根據前面的分析與討論,設定反應物瀝青質(zhì)裂分子中鍵的初次斷裂而引發(fā),緊隨發(fā)生的各種活性解轉化為二級反應和中間液體產(chǎn)物,隨后連續反應中間體間的反應過(guò)程,如聚合、縮合、結焦等,變?yōu)橐患壏磻?則可給出該三集總反應模型的動(dòng)力學(xué)得越來(lái)越重要,由此導致瀝青質(zhì)裂解轉化表觀(guān)動(dòng)力數學(xué)表達式(4)~(6)學(xué)行為偏離一級反應的特征。在瀝青質(zhì)熱裂解中,=-(k1+k3)w(4)焦炭的生成在較短的時(shí)間內就變得顯著(zhù),因此表觀(guān)動(dòng)力學(xué)開(kāi)始偏離一級反應特征所對應的時(shí)間較短。dw=kjwf-k2wz(5)在瀝青質(zhì)臨氫催化裂解中,焦炭的生成在相當長(cháng)時(shí)間內微乎其微,因此表觀(guān)動(dòng)力學(xué)行為在較長(cháng)的時(shí)間d t =kui+k2 w2(6)段也符合一級反應特征,如圖3所示。如要更好地求解式(4)得到與式(3)形式相同的式(7)。解釋瀝青質(zhì)裂解轉化反應的表觀(guān)動(dòng)力學(xué)行為及其變化,應該在測定所有產(chǎn)物的組成、結構、相對分子(k1+k3)t(7)t1W1,0質(zhì)量等性質(zhì)及變化的基礎上,分析反應體系內含有在式(7)中,速率常數之和k+k3等同于式(3)的各種微觀(guān)基元反應的動(dòng)力學(xué)和選擇性,這已經(jīng)超中的速率常數k。將式(7)代入式(5)得出式(8)出了本研究的范圍。2.3.2三集總反應動(dòng)力學(xué)dt t kawa在瀝青質(zhì)裂解過(guò)程中發(fā)生許多復雜的反應,幾(k1+k3)t+乎不可能對所有單個(gè)基元反應的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行詳求解一階微分方程式(8),將得到1個(gè)形式非常盡地描述。不過(guò),人們首先感興趣的是將瀝青質(zhì)裂復雜的多項式函數。實(shí)際過(guò)程中可用如式(9)所示的解成為沸點(diǎn)在液體范圍的產(chǎn)物,如汽油。以此為出多項式去擬合各集總組分(瀝青質(zhì)、液體和氣體+焦發(fā)點(diǎn)研究瀝青質(zhì)熱裂解反應動(dòng)力學(xué), Martinez等1炭)的收率隨時(shí)間變化的實(shí)驗數據23曾提出1個(gè)三集總反應動(dòng)力學(xué)模型,包括2條平行的瀝青質(zhì)裂解反應途徑,其一生成液體油+氣體,a另一生成焦炭。根據前面對反應實(shí)驗數據的初步處理分析,考慮到中間液體產(chǎn)物可能繼續反應生成部式(9)中,a為多項式中各項的系數。分焦炭,并且焦炭生成過(guò)程常伴有氣體產(chǎn)物的生成,結果表明,式(9)對各集合組分收率隨時(shí)間變化筆者在此推薦1個(gè)修正的三集總動(dòng)力學(xué)模型,用來(lái)實(shí)驗數據擬合曲線(xiàn)(略)的相關(guān)系數都很接近于1描述瀝青質(zhì)裂解反應體系,如圖5所示。(R2>0.99)。進(jìn)而,各集總組分收率對時(shí)間求導,得到式(10)。Asphaltenes廣1(10da式(10)中,v;表示v;對時(shí)間求導。將式(10)k聯(lián)解式(4)和式(5)得到式(11)。Gas +Cokew2)w +w?d-42+6(m)圖5修正的瀝青質(zhì)裂解反應三集總動(dòng)力學(xué)模型示意圖Fig 5 Schematic of modified three-lump kinetic model for(11)asphaltene decomposition式(11)的左邊項可以聯(lián)解由擬合實(shí)驗數據確定的式(9)和式(10)估算求出。從圖5可見(jiàn),該模型除了包括1對關(guān)于反應物圖6為根據式(11)繪制的瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫瀝青質(zhì)(w1)的平行反應(其一生成液體產(chǎn)物,另一熱裂解和臨氫催化裂解反應的動(dòng)力學(xué)函數線(xiàn)。從生成氣體產(chǎn)物十焦炭)外,添加了1條由液體產(chǎn)圖6中直線(xiàn)的截距和斜率·分別測算得到速率常數物(ω2)轉化生成氣體產(chǎn)物十焦炭(w3)的連續反應途k2和k3,再中國煤化工+k3,可求得徑。k、k2和k3分別為相應反應的速率常數。k1,所得結CNMHG速率常數數石油學(xué)報(石油加工)第27卷轉化生成氣體十焦炭的反應,無(wú)論是熱裂解或是臨0500氫熱裂解還是臨氫催化裂解過(guò)程,液體產(chǎn)物生成反0.400應的速率常數(k1)遠大于氣體十焦炭生成反應的速0.300率常數(k3)(約相差3個(gè)數量級),說(shuō)明前者在瀝青質(zhì)總轉化反應中起主導作用。對液體產(chǎn)物連續裂解0.200生成氣體十焦炭的反應,熱裂解條件下的速率常0.100數(k2)2.124倍于k1值,說(shuō)明液體產(chǎn)物繼續反應生成氣體十焦炭的相對速率很大;從熱裂解到臨氫01000200030004000500060007000熱裂解,速率常數k2/k1的比值由2.124降低為0.2000.998,意味著(zhù)H2的加入減慢了氣體+焦炭集總組分的生成速率;從臨氫熱裂解到臨氫催化裂解,速率常數k2/k1的比值進(jìn)而由0.988降低為0.070,說(shuō)0120明液體產(chǎn)物的穩定性明顯提高,焦炭生成反應得到有效抑制0080衰2瀝青質(zhì)在703K下裂解過(guò)程中反應物消耗、液體和氣體十焦炭生成的反應速率常數Table 2 Reaction rate constants for asphaltene consumption4000iquid plasphaltene decomposition at 703 Kk×102k1×102k2×102k×105Thermal hydrocracking) 2.435 2.430 2. 426 5. 4169.3609.3550.63474.8030020Room temperature1)4.2MPaN2;2)4.2MPaH23)4.2MPa120016002000k-Determined from the slopes of the fittings with Eq (3)inEg (11)in Fig. 6: k2-Determined from the intercept of圖6由式(11)描述的瀝青質(zhì)在703K下裂解fittings with Eq. (11)in Fig. 6反應動(dòng)力學(xué)函數曲線(xiàn)Fig6 Kinetic plot of Eq (11)for asphalteneecomposition at 703 K3結論(1)瀝青質(zhì)在703K下的熱裂解、臨氫熱裂解A Experimental data of thermal cracking under 4. 2 MPa N2Ia Experimental data of thermal hydrocracking under 4. 2 MPa H+和由NMo/yAl2O3催化的臨氫裂解轉化反應的Experimental data of catalytic hydrocracking over NiMo/y Al2 O3實(shí)驗數據能被二級反應動(dòng)力學(xué)方程較好地擬合,表under 4.2 MPa H2+-- Calculated value觀(guān)速率常數分別為1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2。三集總動(dòng)力學(xué)模型分析表明,無(wú)論對據表明,在703K下,臨氫熱裂解和臨氫催化裂解熱裂解過(guò)程或是臨氫裂解過(guò)程還是臨氫催化裂解過(guò)總轉化反應的速率常數分別為熱裂解反應速率常數程,瀝青質(zhì)轉化生成液體產(chǎn)物的反應速率常數(k1)值的1.4和5.6倍。顯然,單加入H2略微地增強遠大于與其平行的瀝青質(zhì)直接轉化生成氣體十焦炭了瀝青質(zhì)轉化反應的活性,而H2與NMo/yAl2O3的反應速率常數(k)。對于3種裂解過(guò)程,液體產(chǎn)催化劑的協(xié)同作用顯著(zhù)地促進(jìn)了瀝青質(zhì)的轉化反應。物繼續生中國煤化工數(k)分別為比較相互平行的瀝青質(zhì)轉化生成液體產(chǎn)物的反應和3.605×10HCNMHG×10-8第5期瀝青質(zhì)熱裂解、臨氫熱裂解和臨氫催化裂解反應動(dòng)力學(xué)759(2)瀝青質(zhì)熱裂解反應中,中間液體產(chǎn)物穩定X-ray scattering[J]. Fuel, 1988, 67(2): 245-250.性差,容易繼續反應生成焦炭,嚴重降低了最終液[1] RAVEY J C, DUCOURET G, ESPINANT D體產(chǎn)物的收率。在瀝青質(zhì)臨氫熱裂解反應中,氣態(tài)Asphaltene macrostructure by small angle neutron氫分子的介入,一定程度上減緩了焦炭的生成反應,uttering[].Fuel,1988,67(l1):15601567使液體產(chǎn)物的穩定性和收率有所提高,但總體效果127 STORM D A, SHUE EY, DETAR MM,et亂A comparison of the macrostructure of Ratawi遠非理想。asphaltenes in toluene and vacuum residue[J].Energy(3)在瀝青質(zhì)臨氫催化裂解中,H2和NMo/. Fuels,1994,8(3):567-569.yAL2O3催化劑的協(xié)同作用有效地抑制了焦炭的生[13] ACEVEDO S, ESCOBAR G, GUTIERREZ L B,etl成,使液體產(chǎn)物的穩定性和收率明顯提高。從優(yōu)化Isolation and characterization of natural surfactants from加工利用瀝青質(zhì)的角度,臨氫催化裂解是應該繼續extra heavy crude oils, asphaltenes and maltenes.研究開(kāi)發(fā)、改進(jìn)完善和推廣應用的技術(shù)of their interfacial tensionph behaterms of ion pair formation [J]. Fuel, 1992, 71(6):參考文獻1077-1079[1] BODUSZYNSKI MM, GRUDOSKI DA[14] WASTON B A, BARTEAU M A Imaging of petroleumRECHeSTEiNER C E, et al. 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