農林生物質(zhì)熱裂解制取合成氣的研究

「新能源及藝農林生物質(zhì)熱裂解制取合成氣的研究李建芬,肖波,江建方,馬承榮,周蘭倩(1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院湖北武汊43074;2.武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系湖北武漢4003)摘要:以樹(shù)葉為原料,利用熱裂解裝置進(jìn)行了試驗,并對裂解產(chǎn)物的組成進(jìn)行了分析。結果表明:樹(shù)葉熱裂解產(chǎn)物為生物油、合成氣和炭,其合成氣成分主要由CO、CH4、H2和水蒸氣組成。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱裂解;合成氣中圖分類(lèi)號:TQ517.2文獻標識碼:A文章編號:1004-3950(2006)01-0019-03Study on syn-gas production from agriculture and forestbiomass by pyrolysisLI Jian-fen, XIAO Bo, JIANG Jian-fan, MA Cheng- rong, ZHOU Lan -gian(1. School of Environmental Science Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;2. Department of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)Abstract: As feedstock, the leaves are proved by the pyrolysis apparatuses in the experiment. And the productions arehe results show that the pyrolysis production are syn-gas, tar and charade up of CO, CHa, co,, H,Key words: Biomass; Pyrolysis; Syn-ga0零③。因此,隨著(zhù)化石能源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴重,為實(shí)現可持續發(fā)展的要求,利用農當前我國能源產(chǎn)業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域正面臨嚴峻挑林生物質(zhì)資源生產(chǎn)制取合成氣,甚至生產(chǎn)汽油,能戰,一方面燃料緊缺,大量依賴(lài)進(jìn)囗;另一方面我夠同時(shí)滿(mǎn)足環(huán)保和燃料供應的需求,不僅可節約國生物質(zhì)資源十分豐富,僅農作物秸稈的年產(chǎn)量化石燃料資源,而且可減少污染物排放,改善環(huán)境就達7億t,卻未得到有效利用,甚至被大量廢棄質(zhì)量。所以,開(kāi)發(fā)和利用農林生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣或焚燒,嚴重污染環(huán)境。因此尋找和開(kāi)發(fā)利用可有廣闊的應用前景。本實(shí)驗以農林生物質(zhì)中的樹(shù)再生的清潔能源生產(chǎn)燃料已成為十分緊迫的課葉為原料,通過(guò)熱裂解裝置制取合成氣,并探討其題。而生物質(zhì)作為可再生的清潔能源,其開(kāi)發(fā)利裂解產(chǎn)物的規律及組成,考察物料特性、溫度、升用已引起世界各國的高度重視溫速率以及滯留時(shí)間等工藝參數對熱解的影響本文擬將農林生物質(zhì)通過(guò)熱裂解轉化為合成為其規?；瘧锰峁﹨⒖?。氣,一方面將可再生的大量農林生物質(zhì)轉化為燃料或工業(yè)原料供工農業(yè)使用,所制取的合成氣還實(shí)驗部分可進(jìn)一步生產(chǎn)汽油等燃料油,緩解日益緊張的1.1實(shí)驗原料及設備能源危機;另一方面可避免大量的生物質(zhì)資源被實(shí)驗原料:樹(shù)葉等。廢棄或隨意焚燒而造成環(huán)境污染,變廢為寶。同儀器與設備:實(shí)驗裝置包括螺旋加料器、裂解時(shí)在農林生物質(zhì)利用過(guò)程中,SO3、NO,的排放量爐、溫控柜、加熱裝置、粉碎器、旋風(fēng)除塵器、冷凝少,從碳生態(tài)循環(huán)的角度看,CO2的排放量為器中國煤化工、集氣袋、奧氏氣體分收稿日期:2005-11-18YHCNMHG基金項目:湖北省十五科技攻關(guān)項目(2003AA307B02)作者簡(jiǎn)介:李建芬(1968-),男,湖北麻城人,副教授,華中科技大學(xué)博士研究生,主要從事固廢資源化和化工環(huán)保方面的研究工作。2006①能源工程19「新能源及攝藝『析儀等。實(shí)驗所用裝置如圖1所示。料的破碎程度有關(guān),呈粉末狀,可加工成活性炭用于化工和治煉放空燃燒「在2.1.3液態(tài)產(chǎn)物旋風(fēng)樹(shù)葉裂解所得液態(tài)產(chǎn)物為生物油,成分非常復雜經(jīng)GC-NS聯(lián)合分析,大部分是苯的衍生物螺旋及多環(huán)芳烴。它在高溫時(shí)呈氣態(tài),與合成氣混合加料器圓解隱而在低溫時(shí)凝結為液態(tài),其干基熱值約在20MJkg左右,應用廣泛}水蒸汽發(fā)生器2.2物料平衡物料平衡就是計算三種產(chǎn)物的收率。本實(shí)驗圖1實(shí)驗裝置圖以樹(shù)葉為原料,消耗量為6.kg,喂入速率為12首先將電爐通電預熱,在裂解爐預熱期間準#·裂解溫度為750℃。物料平衡結果見(jiàn)1.2實(shí)驗步驟備實(shí)驗用蒸汽(或不通蒸汽),將預先粉碎的樹(shù)葉表2物料平衡分析結果送到螺旋加料器中。在裂解爐溫度達到預定值并產(chǎn)物產(chǎn)量/kg得率/%穩定后,按預定速度打開(kāi)螺旋加料器進(jìn)料,開(kāi)始實(shí)合成氣73.8生物油0.35驗。樹(shù)葉在高溫下發(fā)生熱裂解而轉變成熱裂解20.5氣,在旋風(fēng)除塵器中分離出固體粉塵,進(jìn)入冷凝器2.3影響樹(shù)葉熱解的主要因素后,部分熱裂解氣被冷凝形成生物油而被收集,最影響樹(shù)葉熱解的主要因素包括化學(xué)和物理兩后從導管中逸出的是合成氣。氣樣用集氣袋收方面?；瘜W(xué)因素包括一系列復雜的化學(xué)反應,物集,并用氣相色譜進(jìn)行分析,同時(shí)用奧氏氣體分析理因素主要是反應過(guò)程中的傳熱、傳質(zhì)以及原料儀對所產(chǎn)生的氣體成分進(jìn)行在線(xiàn)分析。的物理特性等。具體的操作條件表現為:物料特2結果與討論性、溫度、升溫速率以及反應的滯留時(shí)間等。2.3.1物料特性的影響2.1樹(shù)葉裂解產(chǎn)物分析樹(shù)葉的種類(lèi)、粒徑及形狀等特性對樹(shù)葉的熱2.1.1氣態(tài)產(chǎn)物解行為和產(chǎn)物組成等有著(zhù)重要的影響。物料的揮樹(shù)葉裂解所得氣體是一種可燃性合成氣,用發(fā)分含量決定其產(chǎn)氣量,本實(shí)驗所使用的原料樹(shù)氣相色譜儀檢測其成分,并結合奧氏分析儀在線(xiàn)葉具有較高的揮發(fā)分,故其產(chǎn)氣率遠高于低揮發(fā)分析的數據,其成分列于表1。由表可知,合成氣分的稻草、稻殼等廢棄物。物料粒徑的大小是主要由CO、CH4CO2、H2和HQO蒸汽組成。N2和影響熱解速率的決定性因素。大顆粒物料比小顆O2可能是氣體采樣時(shí)帶入的空氣。合成氣經(jīng)放空粒傳熱能力差顆粒內部升溫要遲緩從而對熱解燃燒,可觀(guān)察到該氣體極易燃燒,其火苗呈藍色。產(chǎn)物的分布造成影響。隨著(zhù)顆粒粒徑的增大,熱表1合成氣成分解產(chǎn)物中固相炭的產(chǎn)量增大成分含量/%本實(shí)驗將樹(shù)葉破碎為粉末狀和片狀兩種形9,45狀,以考察其達到熱裂解溫度所需的時(shí)間和對產(chǎn)物得率的影響。結果發(fā)現:粉末狀的顆粒所需時(shí)CO間短,片狀所需時(shí)間長(cháng)。與片狀顆粒相比,粉末狀V山中國煤化工H2O及其它m過(guò)性T,溫度是一個(gè)很重要的2.1.2固態(tài)產(chǎn)物影響因素,它對熱解產(chǎn)物的分布、組成、產(chǎn)率和熱樹(shù)葉裂解所得的固體產(chǎn)物為炭,其形狀與原解氣熱值等都有很大的影響。-20-)數搪 ENGINEERING2006「新能源及藝隨著(zhù)熱解溫度的升高,炭的產(chǎn)率減少,但最終致液態(tài)產(chǎn)物迅速減少,氣體產(chǎn)物增加,有利于合成趨于一定值,不可冷凝氣體產(chǎn)率增加,但最終也趨氣的生成。于一定值,而生物油的產(chǎn)率有一個(gè)最佳溫度范圍其值為450~550℃。這是由于熱解生成氣體的3結論反應活化能最高,生成生物油的反應活化能次之,樹(shù)葉熱裂解產(chǎn)物為生物油、合成氣和炭,而其生成炭的反應活化能最低。熱解溫度越高,越有裂解所得的合成氣主要成分為CO、CO2、CH4、H2利于熱解氣體和生物油的轉化,隨著(zhù)揮發(fā)物析出和水蒸氣等,其中CO含量較高。合成氣的低位的一次反應進(jìn)行得更為徹底,炭的產(chǎn)率降低;進(jìn)熱值為15~20MJ/m3,屬于中熱值可燃氣,其成分而,揮發(fā)物中越來(lái)越多的大分子的生物油通過(guò)二和熱值都與城市人工煤氣相似,而且其硫化物、氮次裂解反應生成小分子的氣體烴,從而使得燃氣化物的含量極少,因此該氣體是一種優(yōu)質(zhì)燃氣,可的產(chǎn)率顯著(zhù)增加以直接作民用燃氣。2.3.3升溫速率的影響由此可見(jiàn),采用熱裂解技術(shù)處理農林廢棄物,升溫速率一般對熱解有正反兩方面的影響。既可以獲得工業(yè)生產(chǎn)和日常生活需要的氣體燃升溫速率增加,物料顆粒達到熱解所需溫度的響料,又能達到廢物利用和保護環(huán)境的目的。因此應時(shí)間變短,有利于熱解;但同時(shí)顆粒內外的溫差開(kāi)發(fā)和利用農林生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣既有廣闊的應會(huì )變大,這是由于傳熱滯后效應會(huì )影響內部熱解用前景,又具有重大的經(jīng)濟、生態(tài)和戰略意義。的進(jìn)行。隨著(zhù)升溫速率的增大,物料失重和失重速率曲線(xiàn)均向高溫區移動(dòng)”。熱解速率和熱解參考文獻:特征溫度(熱解起始溫度、熱解速率最快的溫度、「1馬隆龍,肖艷京,任永志·生物質(zhì)氣化發(fā)電[J]·能熱解終止溫度)均隨升溫速率的提高呈線(xiàn)性增源工程,2002,(2):1-3.長(cháng)。實(shí)驗表明:在一定的熱解時(shí)間內,慢加熱速率2]鄭洪麻林巍,李政,等.費托合成在我國發(fā)展會(huì )延長(cháng)熱解物料在低溫區的停留時(shí)間,促進(jìn)纖維的新機遇[J].動(dòng)力工程,2002,22(1):15-17素和木質(zhì)素的脫水和炭化反應,導致炭產(chǎn)率增加。[3]廖艷芬,王樹(shù)榮,洪軍,等生物質(zhì)熱裂解制取液氣體和生物油的產(chǎn)率在很大程度上取決于揮發(fā)物體燃料的實(shí)驗研究[J].能源工程,2002,(3):1-34]方夢(mèng)祥,陳冠益,駱仲泱.反應條件對稻稈熱解產(chǎn)物生成的一次反應和生物油的二次裂解反應的競爭分布的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,1998,26(2):180結果,較快的加熱方式使得揮發(fā)分在高溫環(huán)境下的停留時(shí)間增加,促進(jìn)二次裂解的進(jìn)行,使得生物51 Bridgwater a V, Peacocke g V. Fast pyrolysis proces油產(chǎn)率下降,燃氣產(chǎn)率提高ses for biomass[ J, Sustainable and Renewable Ener-2.3.4滯留時(shí)間的影響Reviews,1999,4(1):1-73滯留時(shí)間在生物質(zhì)熱解反應中有固相滯留時(shí)6]劉漢橋蔡九菊包向軍。廢棄生物質(zhì)熱解的兩種間和氣相滯留時(shí)間之分。固相滯留時(shí)間越短,熱反應模型對比研究[J].材料與冶金學(xué)報,2003,2解的固態(tài)產(chǎn)物所占的比例就越小,總的產(chǎn)物量越(2):153-156大,裂解越完全。在給定溫度和升溫速率的條件7]張曉東,周勁松,駱仲泱,等,生物質(zhì)熱解煤氣中焦油含量的影響因素[J.燃燒科學(xué)與技術(shù),2003,9下,固相滯留時(shí)間越短,反應的轉化產(chǎn)物中固相產(chǎn)(4):229-234物越少,氣相產(chǎn)物的量越大。氣相滯留時(shí)間一般[8]李?lèi)?ài)民,李延吉.固體廢物在固定床式熱解爐內熱不影響生物質(zhì)的一次熱解反應進(jìn)程,而只影響到解產(chǎn)氣特性的實(shí)驗研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與液態(tài)產(chǎn)物中的生物油發(fā)生二次裂解反應的進(jìn)程設備,2003,4(4):4-10當生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的一次產(chǎn)物進(jìn)入圍繞生物質(zhì)9] Ayhan Demirbas. Gaseous products from biomass by顆粒的氣相中,生物油就會(huì )發(fā)生進(jìn)一步的裂化反effects of catalyst on hydro-應,在熾熱的反應器中,氣相滯留時(shí)間越長(cháng),生物中國煤化工version and management油的二次裂解就越嚴重,放出更多H2、CO等,導CNMHG2006①能源工程21