甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展

石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展2劉志紅丁石程易(1.中國石油天然氣股份有限公司科技管理部2清華大學(xué)化學(xué)工程系)摘要簡(jiǎn)要介紹了各種正在研究開(kāi)發(fā)中的天然氣制合成氣技術(shù),催化部分氧化制合成氣具有較好的工業(yè)化應用前景;從催化部分氧化的熱力學(xué)、催化劑和反應機理等方面對甲炕催化部分氧化技術(shù)的研究狀況進(jìn)行了闡述和分析,并對甲烷催化部分氧化技術(shù)今后的研究重點(diǎn)和應用領(lǐng)域進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞甲烷合成氣催化部分氧化隨著(zhù)石油資源的日趨緊張和價(jià)格居高不下,天然轉化工藝相比,新的造氣工藝均在不同程度上降低了氣資源的開(kāi)發(fā)利用受到越來(lái)越多的關(guān)注。天然氣是一成本與投資表2給出了現有新工藝的相對生產(chǎn)成本種以甲烷為主的低碳烴混合物,其按組成可分為干氣估算值。和濕氣,甲烷含量大于95%的天然氣稱(chēng)為干氣,小于表2各種造氣工藝的相對生產(chǎn)成本估算95%的稱(chēng)為濕氣。甲烷作為化工原料生產(chǎn)化學(xué)品有直工藝MR CRM GHR KRES CAR CPO接轉化和間接轉化兩種途徑。由于技術(shù)及經(jīng)濟的原相對成本10082.976.377.482.572.6因,目前工業(yè)應用的主要是甲烷的間接轉化法。1合成氣新技術(shù)研發(fā)概況口2催化部分氧化研究進(jìn)展以天然氣為原料經(jīng)合成氣制化學(xué)品是目前天然氣催化部分氧化反應是利用溫和放熱氧化反應來(lái)驅轉化利用的主導技術(shù)路線(xiàn),制合成氣部分的投資占整動(dòng)甲烷轉化過(guò)程反應可以在高空速下進(jìn)行,反應器體個(gè)投資的50%,甚至更多。因此,造氣過(guò)程的技術(shù)進(jìn)積小效率高、能耗低,可大幅度降低設備投資和生產(chǎn)步對于天然氣的化工轉化利用起著(zhù)關(guān)鍵作用。成本。就甲烷經(jīng)合成氣制甲醇而言,采用甲烷部分氧目前已工業(yè)化的造氣工藝有9種之多,傳統的蒸化制合成氣新工藝與采用蒸汽重整法相比,可降低能汽轉化法(SMR)、聯(lián)合轉化法(CRM)已進(jìn)行了不少改耗10%-15%,降低基建投資25%-30%。進(jìn)。以第二段自熱轉化產(chǎn)生的能量供第一段蒸汽轉化目前工業(yè)生產(chǎn)中,下游處理體系需要造氣反應器利用的換熱式工藝,如Kelg公司的凱洛格轉化換熱在15到30個(gè)大氣壓下操作。盡管實(shí)驗室研究表明部系統(KRES)和ICI公司的氣體加熱轉化(GHR)等工分氧化反應器能夠安全、有效地在6個(gè)大氣壓下操作藝均于20世紀90年代投入工業(yè)應用。但是由于實(shí)驗室條件限制,阻礙了在更高壓力下進(jìn)行由于造氣過(guò)程在天然氣轉化利用中的特殊地位,研究。因此大量的研究工作集中在構建基元反應相關(guān)的新工藝、新催化劑的研發(fā)工作一直在進(jìn)行,也是機理上,以期望能夠模擬工業(yè)尺度的合成氣反應器。國內外技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)和熱點(diǎn),正在研究開(kāi)發(fā)中的合2.1熱力學(xué)研究成氣新技術(shù)見(jiàn)表1。甲烷和氧氣在高溫下反應主要生成CO、CO2、H2O表1研究開(kāi)發(fā)中的合成氣新技術(shù)和H2。氣相產(chǎn)品組成依賴(lài)于溫度、壓力、入口氣體組溫度壓力甲烷轉化H2CO成和動(dòng)力學(xué)因素。部分氧化過(guò)程涉及的反應主要有MP比聯(lián)合自熱轉化13001.7-4982~302+2H2O△H28=-803k/mol(1催化部分氧化750~8502.62CH4+3/202→→C0+2H204H2=-519k/ml(2)陶瓷膜反應器轉化85096+O2→→CO2+2H2AH2=-319kJ/mdl(3)兩步轉化法350-9084.4-99.6CH+HQ→→C0+3H△H?9=+206kJ/ml(4)感應偶合等離子體轉化離子化0.5-1,5中國煤化工2g8=+247kJ/mol(5晶格氧催化劑制合成氣800-900l.9~2CNMHG=-412 W/mol(6)其中,聯(lián)合自熱轉化(CAR)和催化部分氧化這一過(guò)程由于其自身熱力學(xué)上的優(yōu)點(diǎn)使得其在未(CP)是當前工業(yè)界關(guān)注的造氣技術(shù)。與常規的蒸汽來(lái)的甲烷轉化過(guò)程中可能取代蒸汽重整過(guò)程,有較好第35卷第1期甲烷催化部分氧化制合成氣研究進(jìn)展11的工業(yè)應用前景3甲烷催化解離是生成積炭的主要途徑。他們認為生成(1)部分氧化是一個(gè)溫和放熱過(guò)程而蒸汽重整是積炭與合成氣產(chǎn)生機理無(wú)關(guān),通過(guò)采用合適的催化劑一個(gè)吸熱過(guò)程。因而,部分氧化反應的熱綜合利用更可以從動(dòng)力學(xué)上避免生成積炭為經(jīng)濟。另外它還能與蒸汽重整或干氣重整等吸熱過(guò)2.2催化劑研究程相聯(lián)合,使得該過(guò)程的能量利用更為有效。早在1946年, Prettre等在常壓、700℃-900℃(2)部分氧化過(guò)程生成的合成氣的化學(xué)計量H2CH,/O2=2下,用N催化劑可得到很高的合成氣產(chǎn)CO比為2,這一合成氣組成比例可直接用于甲醇、費率,與用反應(1)、(4)、(5)計算所得的平衡組成一致,托合成等重要工業(yè)過(guò)程,可以免去蒸汽重整過(guò)程需要表明反應達到了熱力學(xué)平衡。 Lunsford發(fā)現反應后調整氫碳比的步驟。(3)合成氣在進(jìn)人下游生產(chǎn)前必須除去其中的的N/A2O3催化劑分為三層:最初為尖晶石結構對CO2,而部分氧化過(guò)程產(chǎn)生的CO2的量非常低于甲烷的燃燒有中度的活性;中間為No和AL2O3的1929年 Liander就發(fā)表了甲烷催化部分氧化制顆粒,甲烷在這部分完全氧化;最后為金屬Ni,這里發(fā)生重整反應達到平衡狀態(tài)。 Vermeiren等比較了合成氣的研究。但是,高產(chǎn)率的合成氣僅在溫度高于850℃的情況下才能得到。隨后的研究1,表明在低5%的N的負載型催化劑對甲烷部分氧化和對甲烷蒸于該溫度時(shí)只能觀(guān)察到非平衡的產(chǎn)物分布。另外,在汽重整的催化活性發(fā)現部分氧化比蒸汽重整快13使用的N催化劑上產(chǎn)生的大量積炭也沒(méi)能得到更詳倍,這都充分體現了催化部分氧化的優(yōu)越性。細的研究。因為這些原因使得催化部分氧化過(guò)程沉寂但是,在這些反應過(guò)程中催化劑上很快產(chǎn)生積炭催化劑活性大幅度降低。為了解決催化劑的積炭問(wèn)了數十年。直到20世紀80年代,Grem等人才重新開(kāi)始了甲題,研究者們做了大量的工作Choudhary等1用烷催化部分氧化的研究。 Vernon等⑦在研究鑭系對N分別負載于氧化鐿、Ca0、TO2、zO2、ThO2、UO2和氧化偶聯(lián)過(guò)程影響時(shí)發(fā)現,使用含有貴金屬和稀土金稀土氧化物修飾的鋁載體上制成催化劑,他們發(fā)現盡屬的燒綠石能夠得到高產(chǎn)率的合成氣。研究發(fā)現負載管修飾能增加穩定性,但由于積炭和N金屬表面積損釘的鑭系氧化物對于甲烷部分氧化具有良好的活性。失造成的催化劑失活仍是不可避免的。 Ruckenstein并且通過(guò)高分辨的電子顯微鏡證實(shí)了反應過(guò)后的樣品等將N和Mg0形成固溶體,Ni在Mg0晶格中上沒(méi)有積炭存在。這一發(fā)現引發(fā)了人們對甲烷催化部占據位置,在催化劑上均勻分布能夠觀(guān)測到很高的穩分氧化這一過(guò)程的詳細研究定性,但這也只是延長(cháng)了催化劑的穩定性,由積炭引起Gren等人1假設部分氧化反應是一個(gè)兩步反的失活終會(huì )發(fā)生。應,即先完全氧化生成CO2和H2O,再發(fā)生蒸汽和干為了避免催化劑失活問(wèn)題,人們開(kāi)始將目光投向氣重整得到合成氣。在按計量比進(jìn)料,并且不考慮積貴金屬催化劑,Gren等研究了N、Ru、Rh、Pd、Pt和Ir的情況下,通過(guò)計算得到溫度與產(chǎn)品組成的關(guān)系。負載于A(yíng)2O,或混合氧化物前驅體上的情況,發(fā)現僅在常壓下,1073K時(shí)甲烷轉化率達到90%,C0和H2N和Pd表面存在宏觀(guān)的積炭”,金屬積炭活性大小的選擇性為97%;在8個(gè)大氣壓下,1073K時(shí)甲烷轉Ni>Pd>>Rh,Ru,Pt,Ir;對于Pt和Ir,在反應200h化率僅70%,CO和H2的選擇性在85%左右。計算數后幾乎沒(méi)有碳沉積和失活發(fā)生。更令人激動(dòng)的是據表明甲烷、二氧化碳和水的濃度隨著(zhù)壓力的升高而Shmd2用hh負載的泡沫獨石( Monolith)進(jìn)行催增加,但是提高溫度可以補償高壓帶來(lái)的影響,因此在化部分氧化研究時(shí)發(fā)現在毫秒級的接觸時(shí)間內就能較高的壓力下,采用甲烷催化部分氧化為下游過(guò)程制夠達到很高的合成氣產(chǎn)率,這就意味著(zhù)能夠進(jìn)一步減取合成氣在熱力學(xué)上是可行的。小反應器的體積,使得催化部分氧化不僅可運用于工在催化部分氧化過(guò)程中也會(huì )發(fā)生如下積炭反應:業(yè)要求的造氣過(guò)程甚至還可運用于車(chē)載燃料電池的2CO一C+CO2(7)供氫CH4一C+2H在研究活性組分的同時(shí),相當多的研究者對載體熱力學(xué)計算表明,在穩態(tài)條件下,低于1200進(jìn)行個(gè),Sk-等山認為陶瓷載體僅幾時(shí)積炭反應有較大的平衡常數。 Claridge等研究了何中國煤化工大的影響,材質(zhì)卻幾不同溫度下CH4和CO在N催化劑上的積炭速率,發(fā)乎沒(méi)CNMH(卻認為載體的材質(zhì)對現在~1100K時(shí),CO的歧化反應速率比甲烷解離反該過(guò)程有巨大影響,甚至影響反應機理。對于這些不應速率和甲烷氧化反應速率分別慢20倍和5倍,表明同的觀(guān)點(diǎn)至今還沒(méi)有定論,因此,要實(shí)現甲烷催化部分石油與天然氣化工CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS2006氧化的工業(yè)化,在催化劑活性組分和載體的選擇,以及第三種觀(guān)點(diǎn)是認為在反應中CO是直接產(chǎn)生,而催化劑制備方面還有大量的工作需要去完善。較易氧化的氫氣是通過(guò)水蒸汽重整得到的。他們(2.3反應機理研究通過(guò)不同長(cháng)度的床層實(shí)驗證實(shí)了這一觀(guān)點(diǎn)對于甲烷催化部分氧化生成合成氣的反應機理有目前,對于催化部分氧化反應的機理還存在相當三種不同的觀(guān)點(diǎn)大的爭論,是否不同的催化劑上存在著(zhù)不同的反應機種觀(guān)點(diǎn)認為部分甲烷首先與氧氣燃燒生成CO2理,二者有何聯(lián)系,如何通過(guò)機理研究來(lái)指導催化劑設和H2O,然后CO2和H2O再與剩余的甲烷重整生成計,這些問(wèn)題將是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。CO和H2,這就是完全氧化一重整機理。3展望Prettre等(在研究負載的N催化劑的試驗中發(fā)甲烷催化部分氧化制合成氣工藝,與蒸汽重整、自現催化劑床層中存在溫度分布(人口溫度大于出口溫熱重整和非催化部分氧化等制合成氣過(guò)程相比,效率度),由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水,并高、能耗低,具有很好的應用前景。但是目前甲烷催化放出大量的熱然后生成的二氧化碳和水再分別和甲部分氧化制合成氣面臨著(zhù)催化劑的選擇(Ni催化劑易烷發(fā)生重整反應,生成一氧化碳和氫氣。 Dunsfold失活,貴金屬催化劑價(jià)格昂貴);床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生;反等在研究N/Al2O3催化劑上甲烷部分氧化反應時(shí)應機理不明確等困難。要想將催化部分氧化過(guò)程工業(yè)發(fā)現,增加空速會(huì )導致轉化率和選擇性降低,并且化,必須明確反應機理甚至本征動(dòng)力學(xué),弄清楚不同催XRD和XPS分析反應后催化劑的晶相結構發(fā)現催化化劑與反應機理的關(guān)系,這樣才能通過(guò)設計催化劑解劑床層有三個(gè)不同區域,即首先與原料氣接觸的N/決床層熱點(diǎn)問(wèn)題和催化劑燒結、失活等問(wèn)題。并且明Al2O3NiAL2O3對甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有確了本征動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)模擬計算來(lái)對整個(gè)反應過(guò)程中等的催化活性;第二層是氧化鎳和氧化鋁,甲烷在該進(jìn)行宏觀(guān)把握,使工業(yè)生產(chǎn)能夠安全進(jìn)行層劇烈燃燒,放出大量熱;第三層是鎳/氧化鋁,該層鎳旦解決了上述問(wèn)題,甲烷催化部分氧化不僅將以還原態(tài)金屬存在,在該層剩余的甲烷與水和二氧化在大尺度造氣方面取代現有的造氣技術(shù)而且其快速、碳發(fā)生重整反應生成一氧化碳和氫氣。 Nakagawa自熱的反應特點(diǎn)可以作為車(chē)載燃料電池的供氫裝置,等2在研究甲烷/氧氣在I/TO2和Rb/SiO2催化劑為車(chē)載燃料電池的商業(yè)化奠定基礎。的脈沖反應時(shí)發(fā)現,引入脈沖后,催化劑床層的前端的參考文就度突然增高,而其后端的溫度僅有少許上升。這些1天然氣化工利用技術(shù)發(fā)展現狀與趨勢研究,2005,內部研報告實(shí)驗都支持了完全氧化一重整機理。2 Emil John Klein, A Thesis of P. H. D. Minnesota 20023 Green L H, ctal. Topics in Catalysis, 2003, 22第二種觀(guān)點(diǎn)認為該反應是一個(gè)在高空速下的非穩4 Liander h,Trn. Faraday So,1929,25態(tài)反應,CO和H2是甲烷部分氧化的一次產(chǎn)物,這就5 Padovani C. Chem. Ind. Appl. Catal., 1933, 156 Prettre M, etal. Trans. Faraday Soc. 1946, 42是直接氧化機理。7 VermonP D F.. Phil D. Thesis, University of Oxford, 1990Schmidt等2研究整體式催化劑上甲烷部分氧9 Claridge J B,e.caia.Lem.,199,210 Dissanayake D, eta]. J. Catal., 199化反應,發(fā)現在催化劑入口很小的區域內(1mm)得到vmNd.J.ph.omn,19netal. Catal. Today., 1992了幾乎完全的甲烷和全部的氧氣轉化,并且甲烷轉化12 Choudhary VR.13 Choudhary V R, etal. Catal. Lett., 22(1993)率和合成氣選擇性隨空速增加而增加。Au等2利用14 Choudhary V R,cil..catl.,193,139脈沖技術(shù)研究了二氧化硅擔載的鎳和銅催化劑對甲烷16 Ruckenstein;,,4pl.ca.A:c,.199的解離活性以及部分氧化活性,得出一氧化碳和氫氣17 Hickman d a, etal. Science193.29的生成符合直接氧化機理,并且認為甲烷的解離是反19 Arpentinier P,etl. Catalysis Today.,2005,99Tiziana Bruno, etal. Catalysis Today ., 2005, 99了鎳/氧化鋁催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的反應,24沈師孔等徽化學(xué)報,19則D應的關(guān)鍵步驟。沈師孔等用瞬間答應/質(zhì)譜在線(xiàn)檢測技術(shù)研究2 kand A, etal. Catal. Lett發(fā)現脈沖甲烷/氧氣/氦氣/氬氣(摩爾比10/5/84/1)后,H2、CO和惰性示蹤劑氬氣同時(shí)出現,說(shuō)明H2和中國煤化工工程系。主要從事煉油化CO是甲烷部分氧化的一次產(chǎn)物。相應的二氧化碳生工科技CNMHG成量較少,且較一氧化碳滯后1s,可能與表面氧化鎳收稿日期:2005-11-1要達到較高濃度才有利于生成二氧化碳有關(guān)編輯:康莉