合成氣脫羰基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑的研究開(kāi)發(fā)

第5期周廣林等:合成氣朊羰基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑的研究開(kāi)發(fā)合成氣脫羰基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑的研究開(kāi)發(fā)周廣林,楊顏偉張獻軍,馮兵,周紅軍齊魯石化公司研究院,淄博255400)摘要:介紹了合成氣脫羰基鐵、鎳技術(shù)及吸附劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應用結果。試驗表明,QXJ-01型吸附劑具有較好的脫Fe(OO)s、Ni(OO)4的能力達到了國外K306的水平,可以替代進(jìn)口。關(guān)鍵詞:吸附劑;合成氣;羰基鐵;羰基鎳中圖分類(lèi)號:TQ0281文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2001)0535040前言鐵鎳能在較溫和的條件下直接與CO氣體反應形成羰基化合物。反應式如下:在化工合成中,合成氣凈化是要解決的關(guān)鍵Fe(s)+500(g)-+Fe(CO)sg)技術(shù)。在對凈化微量硫、氯、氧等有了行之有效的Ni(s)+400(g)Ni(CO)(g辦法之后對羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)的凈化又提到二是造氣過(guò)程中原料氣中CO與原料中Fe和N了重要位置。工業(yè)上使用的許多催化劑對羰基化結合生成的。因此,Fe(CO)3N(QO)的生成量合物十分敏感百萬(wàn)分之幾的羰基化合物就可導與原料中Fe和N的含量以及O的分壓有關(guān)致催化劑中毒而失活。在甲醇合成、丁辛醇合成某廠(chǎng)實(shí)測原料氣中Fe(CO)5為1.683×10-6,N及合成氨生產(chǎn)工藝中均有羰基化合物中毒而使催(OO)4為09×10-6?；瘎┦Щ畹膱髮У菄鴥冗m用于合成氣脫羰基齊魯石化公司第二化肥廠(chǎng)是從德國魯奇公司2Fe(CO)s、Ni(CO)4對甲醇催化劑鐵鎳的凈化劑未見(jiàn)有工業(yè)使用的先例。引進(jìn)的100的采用渣油渣氣的甲醇生產(chǎn)裝性能的影響置,生產(chǎn)裝置在運行過(guò)程中,甲醇催化劑使用壽命較短、活性下降較快,影響了合成甲醇的正常生Fe(OO)5、Ni(OO)4在低于反應器溫度下生成,又在反應器溫度下分解面沉積在催化劑表面產(chǎn)。經(jīng)分析,其主要原因之一就是氣體中羰基化上,而這一分解反應很可能是由合成甲醇催化劑合物的存在導致催化劑Fe、N中毒。自身所催化的,逐步被合成甲醇催化劑表面吸附,目前,國內外尚未有對合成氣中羰基金屬的堵塞催化劑的表面和孔隙使催化劑活性下降,反形成、積累、脫除等作系統的研究的報導,為了延長(cháng)甲醇催化劑的使用壽命,齊魯石化公司研究院應生成熱不能及時(shí)帶走,又會(huì )使催化劑溫度升高,對脫除合成氣中羰基化合物的工藝及相應凈化劑進(jìn)行了比較系統的研究開(kāi)發(fā)。鎳對活性的影響,證明活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。工廠(chǎng)現場(chǎng)進(jìn)行的羰基鐵鎳中1羰基化合物的形成毒試驗表明,甲醇合成催化劑吸附300×106Fe目前關(guān)于Fe(O)5、N(OO》4的生成機理還和N時(shí)催化劑活性大約降低至原來(lái)的12,對未見(jiàn)系統研究報道,據認為Fe(O)3N(CO),第二化肥廠(chǎng)使用后的廢催化劑中鐵鎳分析結果主要有兩種來(lái)源一是原料氣O對設備與管道也表明,催化劑平均吸附Fe和N達到600×的腐蝕而形成Fe(CO)5、Ni(OO)4在金屬中唯有106后活性基本喪失。鐵和鎳是費托反應的活性組分,會(huì )促使甲烷收稿日期:2001-06-11及石蠟烴等副產(chǎn)物的生成,給下游的分離工序增加困難中國煤化工CNMHG天然氣化工2001年第26卷3分析方法4.13吸附劑工藝條件試驗針對工業(yè)生產(chǎn)中高空速的操作條件進(jìn)行了溫本試驗氣體中羰基鐵、鎳采用帶電子捕獲檢度及空速試驗試驗結果見(jiàn)表2及見(jiàn)表3測器的氣相色譜法分析。脫羰基鐵鎳吸附劑的研制表2反應度對吸附劑吸附量的影響Table 2 Effect of reaction temperaturesorptive con-根據對合成氣中影基鐵鎳所作的測試分析結果,確定了固定床干法凈化的脫羰基鐵鎳的工反應溫度欠Q(chēng)X-01K306藝,進(jìn)行了合成氣脫羰基化合物吸附劑的試驗室Fe/% Ni/0-6 Fe/%研究和工廠(chǎng)條件下的側流試驗。重點(diǎn)要求吸附劑0.86<25能在高壓高空速條件下操作且無(wú)合成和加氫等192副反應適合于現有生產(chǎn)工藝。803.85926.514.1試驗室研究對于氣體中崇基鐵鎳的脫除所研制的吸附表3反應空速對吸附劑吸附量的影響劑包括化學(xué)反應和強物理吸附羰基鐵羰基鎳與3 Ehect of space velocty on adsorptive contents吸附劑的活性組分發(fā)生反應,形成穩定化合物且Q-01反應空速角h-1留在吸附劑上,因此要求吸附劑必須具有很強的Fe/% Ni/0". Fe/% Ni/10-6吸附和容Fe、N能力活性組分要有較高的分散0.74<25度。進(jìn)行了載體和活性組分的篩選確定了特殊制備工藝并進(jìn)行了脫羰基鐵羰基鎳能力及工藝1325條件試驗。4.1.1脫羰基鐵羰基鎳吸附劑物理性質(zhì)由表2看出隨著(zhù)反應溫度升高,吸附劑吸附型號:QX-01;外觀(guān):淡黃色球狀;尺寸:螞FeNi的量增大,但Qx-01吸附劑吸附Fe、Ni5mm;強度:≥60N顆;堆密度:07~08kg/;的量在實(shí)驗溫度范圍內都高于K306的。比表面:100~200m2由表3可以看出隨著(zhù)空速增大,兩種吸附劑41.2脫羰基鐵羰基鎳能力試驗吸附Fe、N的量都增大,但QX-01吸附Fe、Ni試驗介質(zhì):甲醇合成氣;壓力:常壓;溫度:的量高于K306的。50℃;空速:300h14.2工廠(chǎng)側流試驗在相同條件下對Qx-01吸附劑與德國南側線(xiàn)試驗裝置由吸附劑反應器冷卻器減壓方化學(xué)公司的K306進(jìn)行了對比結果見(jiàn)表1。器、轉子流量計加熱器、溫度控制器等組成詳見(jiàn)圖1。來(lái)自甲醇裝量的 Amisol脫硫后的氣體,其1兩種吸附劑的吸附量中含有微量羰基鐵羰基鎳以及硫等雜質(zhì)經(jīng)預熱Talel Comparison of the adsorptive oontents of two adsor.后進(jìn)入凈化器脫除羰基鐵、鎳,凈化后的氣體經(jīng)減壓閥減壓再經(jīng)轉子流量計計量,定時(shí)進(jìn)行取樣分反應時(shí)間h析然后放空。吸附劑反應器結構尺寸為內徑Fe/%N/0-6P%Ni/o50mm的不銹鋼管,中間(8mm×2mm)熱偶管,吸25.0附劑裝填量為500ml23525.8驗工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。表1結果表明,QXJ-01吸附劑吸附Fe、Ni的容量高于K306,QXJ-01吸附劑吸附Fe、N的性能明顯優(yōu)于K306。中國煤化工CNMHG第5期周廣林等:合成氣脫羰基鐵、鎳技術(shù)及嗄附劑的研究開(kāi)發(fā)4.2.1側線(xiàn)試驗的工藝條件吸附劑試驗工藝條件為吸附劑裝填量500ml(原粒度);溫度50疲氣60℃;壓力48MPa;空速3000~4000h14.2.2側線(xiàn)試驗結果參照第二化肥廠(chǎng)K306吸附劑的工業(yè)工藝條。圖件進(jìn)行吸附反應每天上午8:00和下午2:00分析尾氣和原料氣中Fe(O)5和Ni(CO)4濃度。1998年1月8日8:00開(kāi)始升溫,9:00正常運轉,至1月14日8:00結束,其運行數據列于表4。從表4可以看出,QX-01吸附劑脫除羰基側線(xiàn)試驗工藝流租圖鐵、鎳的性能優(yōu)于K306,特別是脫羰基鎳性能。Fig 1 Process schematic diagram of side- lbmeQxJ-01吸附劑在空速3000k2,初期反應溫度1-截止閥;2-原料氣取樣點(diǎn);3-三通接頭;4-55℃左右,可以把羰基鐵由入口的(0.70~080)入口閥;5-反應器;6-冷凝器;7-減壓閥;810-降到001×10-6以下,羰基鎳由(035轉子流量計;9-尾氣取樣點(diǎn);10-式流量計049)×10-降到005×10-6以下襄4工業(yè)側線(xiàn)試驗數據Table 4 Data of industrial side- Hne test出口Fe(OO)3出NO),Fe(O)脫N(),脫運轉流量/溫度n06106除率/除率時(shí)間Fe(Oo)s Ni(OO) QXJ-01 K3061 K306 QXJ-01 K306 QX-01 K306 QXK3061810:00260.730.3557.954.914:00260.640.3755.558.30010.011.03>98.61.98:00260.670.3853454.1<0.010.200.03042>98670.1592.10260.800.6056,259.4<0.010.190.050.70>98.676.2591.671.108:000.760.4955053.50.010.310200.5398.6859.2181.4833.30.760.5958.659.80.290210.430.636184723727.121.118:0033.30.720.5160.559.60.010.150.160.499g.6179.1768.63140033.30.810.5060.759.60.150.150.160.5081.4881.4868.001,138:0033.30.780.3860.36110.160.220.010.9879.4971.49卯7.3614:003330.580.48.60.361.10.210.230.021.00637960.3498333.30.610.4860161.10.160.260.01.0173.7757.3895.831.148:0033.30.680.476/0.14/0.0779.4185.11而K306吸附劑脫羰基鐵還可以,脫羰基鎳性下降(見(jiàn)1月10日14:00數據),用N2把反應性能差,出口N(O)4濃度反而高于人口,原因器中水趕掉后又進(jìn)行試驗,QXJ-01吸附劑的活尚不清楚,為了使側線(xiàn)試驗更加接近工業(yè)條件,性又恢復,在空速400-1條件下,QX-01吸附1998年1月10日上午8:00把空速提到劑對羰基鎳吸附率在85%以上,總之,QX-014000-1,由于原料氣中含有30℃飽和水運轉一吸附劑脫羰基鐵、鎳性能明顯優(yōu)于K306段時(shí)間后吸附劑被水浸泡,而QXJ-01吸附劑的轉子流量計進(jìn)水使流量控制不穩,造成吸附劑活中國煤化工CNMHG天然氣化工2001年第26卷5工業(yè)應用要求。在相同的工藝條件下,QXJ-01脫羰基鐵鎳的效果達到了進(jìn)口催化劑的水平,能夠滿(mǎn)足在完成QXJ-01型吸附劑研制及工廠(chǎng)側流工業(yè)生產(chǎn)的需要,完全可替代進(jìn)口K306吸附劑試驗工作的基礎上,確定了工業(yè)試用方案及使用條件并在第二化肥廠(chǎng)大檢修之后將其投入工廠(chǎng)表5-0吸附劑合成氣凈化前后蝶基鐵、集分析數據使用共裝填4m3吸附劑Table 5 Analytical data of QX]-01 adsorbents in removal5.1吸附劑的凈化工藝流程、裝填和工藝條件of carbonyl iron and nickel frum syngas第二化肥廠(chǎng)甲醇合成氣凈化工藝流程如圖2人口氣中羰基鐵鎳出口氣中羰基鐵、鎳時(shí)間含量mg3所示。含量mg/m3Fe(oo)s Ni(CO)s Fe(OO)s NCO)40.380.3030·k脫硫氣20009.40.350.320.002000.9270.322m"Zno0.370.162000970.330.200.00405mcos水解劑2000980.350.180.03R-301B2000.9.114mQXJ-O1050.222000.9.130.380.182000.9.142000.9.15凈化氣去6020009.180.560.260.0010圖2凈化流程20009.190.370.100.0020.090.16Fig 2 Schematic diagram of purification process0.0010.16200.9.21036從 Amino脫硫來(lái)的原料氣進(jìn)入R-301B反2000.900.9.250.430.440.32應器,反應器中裝有4m3QXJ0吸附劑,脫除合20260.490.350.0050.31成氣中Fe(CO)s、N(OO),處理氣量12000h20009.290.290.330.005吸附劑裝填:先從頂部裝料口裝人4m3QⅪ2000.93001吸附劑,然后裝入3.5m3ZmO脫硫劑及5mo0s水解劑,再裝入2m2zO脫硫劑,吸附劑6結論裝填位置與K306吸附劑相同。(1)QX-01型吸附劑在第二化肥廠(chǎng)100kty凈化工藝條件溫度40~70℃;壓力45~a甲醇裝置凈化工藝中使用保證了甲醇合成催化5.0MPa;經(jīng)過(guò)吸附劑的空速300h劑的正常運轉,延長(cháng)了甲醇合成催化劑的使用時(shí)52吸附劑的使用情況間,為企業(yè)帶來(lái)了顯著(zhù)的經(jīng)濟效益第二化肥廠(chǎng)在對Qx-01吸附劑先后進(jìn)行(2)QXJ-01型吸附劑工業(yè)使用結果表明生產(chǎn)裝置投樣及工業(yè)側線(xiàn)試驗等工作獲得滿(mǎn)意效其吸附基鐵羰基鎳的能力達到了K306的水果后,于2000年6月進(jìn)行工業(yè)應用。吸附劑裝入平,可以替代進(jìn)口,并可在國內其它裝置上推廣使后,對反應器用氮氣進(jìn)行吹掃置換、氣密試驗,并用。于2000年6月19日投用,到目前已運行5個(gè)多(3)Qx-01吸附劑工業(yè)應用推薦條件:原月,運行情況良好,合成氣凈化前后羰基鐵、鎳的料氣為甲醇合成氣、煤氣、純OO氣,壓力0.1分析數據見(jiàn)表5。分析方法采用氣相色譜法分5.0MPa,溫度50-80℃,空速2000~40001,原析料氣中Fe(CO)5+Ni(CO)4<5×10-6。出口氣工廠(chǎng)使用數據表明,QX-01吸附劑對羰基中Fe(CO)5+N(O)4<03×10-6。鐵鎳有很好的凈化能力特別是對Fe(OO)5凈下轉第44頁(yè))化度較高達到<0.01mgm3,可滿(mǎn)足裝置的工藝中國煤化工CNMHG(上接第38頁(yè))Development of an adsorbent for removing carbonyl iron and carbonyl nickel from syngasZHOU Guang-lin, YANG Yan-wei, ZHANG Xian.(Research Institute of Qilu Petrochemical comp.中國煤化工CNMHGThe development and industrial application of an adsorbent for removing carbonyl iron and carbonylnickel from syngas are reported. It is found by test that the QXJ-01 adsorbent has excellent ability for re-moving Fe(Co)s and Ni(CO)4, and can compare with the abroad adsorbent K306, so it can be used as asubstitute of input adsorbent萬(wàn)方報orus: adsorbent; syngas; carbonyl iron; carbonyl nickel