造紙污泥生物質(zhì)資源化利用

第45卷第5期生物質(zhì)化學(xué)工程Vol 45 No 52011年9月Biomass Chemical EngineeringSep. 2011綜述評論——生物質(zhì)能語(yǔ)造紙污泥生物質(zhì)資源化利用叢高鵬',施英喬12,丁來(lái)保',盤(pán)愛(ài)享12,時(shí)鋒,房桂干1(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇南京210042;2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所,北京100091)摘要;造紙污泥是一種很有價(jià)值的生物質(zhì)資源,對其開(kāi)發(fā)利用既能解決二次環(huán)境污染問(wèn)題,又能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。本文介紹了造紙污泥的分類(lèi)及組成,綜迷了造紙污泥熱解制油、熱解氣化、水熱處理、制氫、焚燒發(fā)電、厭氧消化、農用、制備活性炭及吸附劑等國內外造紙污泥生物質(zhì)利用的現狀,并對中國造紙污泥的資源化利用進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:造紙污泥;生物質(zhì);資源化利用中圖分類(lèi)號:TQ351;TQ51;TS7文獻標識碼:A文章編號:1673-5854(2011)05-0037-09Biomass Resource Utilization of Paper Mill SludgeCONG Gao-peng, SHI Ying-qiao,, DING Lai-baPAN Ai-xiang, SHI Feng, FANG Gui-gan(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material, JiangsuProvince, Nanjing 210042, China; 2. Institute of New Forestry Technology, CAF, Beijing 100091, China)Abstract: The reasonable utilization of the paper mill sludge, which is a kind of valuable biomass resource, can not only solve thesecondary environmental pollution, but also bring certain economic benefits. This paper introduced the classification and composition ofpaper mill sludge and overviewed the recent researches and technology developments in the biomass utilization of paper millsludge at home and abroad. The technologies included sludge pyrolysis, gasification, hydrothermal treatment, hydrogen productionpower generation by incineration, anaerobic digestion, agricultural utilization, absorbent and activated carbon production etc. Theresource utilization of paper mill sludge in China was predictedKey words: pulp process sludge; biomass; resource utilization造紙污泥是制漿造紙廢水處理的副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1t紙,就產(chǎn)生含水量80%的污泥約1200kg,污泥產(chǎn)生量是同等規模市政污水處理廠(chǎng)的5~10倍,且成分復雜,含水量高,處理的難度大,處置費用約占造紙廢水處理費用的50%以上2,污泥處置已成為困擾造紙企業(yè)經(jīng)營(yíng)的難題。在制漿造紙過(guò)程中大部分原料纖維被用來(lái)生產(chǎn)紙產(chǎn)品,剩余的生物有機質(zhì)大部分則轉移到廢水中,所以造紙污泥生物質(zhì)含量豐富,有機物含量50%~65%,主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高分子有機物以及填料、凝聚劑等,如何將造紙污泥進(jìn)行生物質(zhì)資源化利用具有重要的現實(shí)意義。過(guò)去對造紙污泥的處理只有投資沒(méi)有效益,先后經(jīng)過(guò)了海洋投棄、土地填埋、堆肥、焚燒等處理方法。如何改變污泥的廢棄物性質(zhì),實(shí)現造紙污泥生物質(zhì)資源的利用,開(kāi)發(fā)研制具有附加值的功能化產(chǎn)品,是妥善解決污泥處理處置的關(guān)鍵問(wèn)題。本文綜述了國內外造紙污泥生物質(zhì)利用的研究進(jìn)展,展望了中國造紙污泥的資源化利用前景。V凵中國煤化工收稿日期:2011-05-31基金項目:國家林業(yè)局公益性行業(yè)專(zhuān)項(201104003-06)CNMHG作者簡(jiǎn)介:叢高鵬(1987-),男,山東威海人,碩士生,主要從事環(huán)境保護與生物質(zhì)精煉的研究;E-mal:conggaopeng@hotmail.com*通訊作者:施英喬(1957-),男,江蘇宜興人,研究員,碩土生導師,研究領(lǐng)域:環(huán)境保護和生物質(zhì)預處理; E-mail: pingqiao@yahco. cn生物質(zhì)化學(xué)工程第45卷1造紙污泥的分類(lèi)及組成由于造紙污泥產(chǎn)生于廢水處理不同的處理階段,比如物理處理段、生物處理段、化學(xué)處理段等,所以所產(chǎn)生的污泥量和污泥類(lèi)型也不相同。按來(lái)源可分為:1)初沉污泥:來(lái)自初沉池;2)剩余污泥:來(lái)自活性污泥法后的二沉池;3)腐質(zhì)污泥來(lái)自生物膜法后的二沉池;4)熟污泥:生污泥經(jīng)消化后的污泥,又稱(chēng)消化污泥;5)化學(xué)污泥:用化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的污泥,又稱(chēng)化學(xué)泥渣按處理過(guò)程分:1)廢水經(jīng)過(guò)一級處理產(chǎn)生的污泥稱(chēng)為一次污泥;2)廢水經(jīng)過(guò)二級生化處理產(chǎn)生的活性污泥稱(chēng)為二次污泥,又稱(chēng)為剩余污泥;3)經(jīng)過(guò)三級深度處理產(chǎn)生的污泥則主要是化學(xué)污泥;4)廢紙造紙脫墨廢水一級處理產(chǎn)生的污泥稱(chēng)為脫墨污泥。上述某幾種污泥的混合物稱(chēng)為混合污泥。一次污泥的主要成分細小纖維較多;脫墨污泥含有大量油墨及各種雜質(zhì)、灰分等。造紙污泥由無(wú)機物和有機物組成,無(wú)機物主要來(lái)自制漿造紙過(guò)程所使用的化學(xué)品;有機物主要是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素等。在造紙廢水處理過(guò)程中,廢水經(jīng)物化、生化方法處理后,其中的90%以上懸浮物被分離出來(lái)成為污泥。其中脫墨污泥有機物含量只有50%,而一次污泥則在80%以上。如此大量的污泥如果能夠合理利用就會(huì )變廢為寶,產(chǎn)生巨大的社會(huì )、環(huán)境和經(jīng)濟效益2造紙污泥生物質(zhì)利用研究進(jìn)展2.1熱解制油熱解技術(shù)應用于工業(yè)生產(chǎn)已有很長(cháng)的歷史,最早是用于煤和木材等的干餾,后來(lái)逐漸被用到石油裂解工藝。近十幾年來(lái),熱解法又逐漸被應用于固體廢棄物的綜合利用中,并被認為是最有前途的固體廢棄物處理技術(shù)。有關(guān)污泥低溫熱解技術(shù)的最早報道可追溯到1939年,一項法國專(zhuān)利中, Shibata首次闡明了污泥的熱解處理工藝。到20世紀70年代,德國的科學(xué)家 Bayer和 Kutubuddin對該工藝進(jìn)行了深入研究,開(kāi)發(fā)了污泥低溫熱解工藝,流程如圖1所示4。污泥水“千燥“熱解“產(chǎn)品分離可燃炭保溫分液冷凝不凝結氣體圖1污泥低溫熱解流程Fig. 1 The pyrolysis process at a low temperature造紙干污泥中有機物占62%,可以進(jìn)行熱能資源化利用。對造紙污泥的元素分析表明,造紙污泥熱解廢氣及殘渣對環(huán)境沒(méi)有危害性污染5。污泥熱解主要產(chǎn)品為衍生油,作為能源的利用價(jià)值高,副產(chǎn)的可燃炭也有很高的利用價(jià)值。目前國內外達到工業(yè)示范規模的生物質(zhì)熱解液化反應器主要有流化床、循環(huán)流化床、燒蝕、旋轉錐、引流床和真空移動(dòng)床反應器等6。污泥熱解后90%以上的重金屬如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb及Zm等被轉移到固體半焦中。此外通過(guò)污泥熱解活化制備的吸附材料具有質(zhì)輕、多孔、吸附能力強的特點(diǎn),是目前較流行的應用方式89賈相如等0采用流化床污泥熱解制油,在300~600℃進(jìn)行油孤察了污泥在不同熱解溫度下的熱解特性。結果表明,隨著(zhù)反應溫度的提高,殘炭的產(chǎn)中國煤化工曾加,熱解油產(chǎn)率在300~500℃內隨著(zhù)反應溫度的升高逐漸增加,在500℃CNMH隨連后逐漸減少;不凝結氣體主要由CO2CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H3等組成,各成分隨反應溫度的升高呈規律性變化;通過(guò)GC-MS聯(lián)用分析,對熱解油中的29種含量(峰面積百分比)大于1%的成分進(jìn)行了定第5期叢高鵬,等:造紙污泥生物質(zhì)資源化利用性分析,400℃時(shí)熱解油中酯類(lèi)的含量(峰面積百分比)占絕對優(yōu)勢,而在600℃時(shí),烯烴的含量(峰面積百分比)最多,各種組分的分布較400℃時(shí)均勻。2.2熱解氣化造紙污泥的主要成分是木質(zhì)素、糖類(lèi)和鹽,均有一定的能量利用價(jià)值,尤其是木質(zhì)素和糖類(lèi)。利用生物質(zhì)熱解氣化技術(shù),把低品位的造紙污泥轉化為高品位的可燃氣體,供工廠(chǎng)鍋爐或窯爐使用,達到節省燃料、減少污染的目的。該過(guò)程需要在高溫下進(jìn)行:通空氣時(shí)900~1100℃,通氧氣時(shí)10001400℃。多數情況下都是通入氧氣進(jìn)行氣化,這樣產(chǎn)生的氣體中含有55%~60%的N2,熱值為4~7MJ/m3。氣化過(guò)程能使煙氣體積大幅減小,因為氣化過(guò)程產(chǎn)生的CO2能與水反應,而且通入氧氣能避免產(chǎn)生N2。氣化處理污泥是一個(gè)新課題,因此文獻中報道不多。用于氣化的污泥可以是消化污泥也可以是未消化污泥,但必須經(jīng)過(guò)機械脫水。熱解和氣化在生物量中的差別在于操作溫度和氧氣量的控制。通常熱解需要較長(cháng)時(shí)間停留從而達到炭質(zhì)量的最佳化。為了達到熱解和氣化反應的最佳條件,熱氧化反應需要有階段性或區域性。生物質(zhì)氣化反應過(guò)程主要取決于氣化劑的選擇、氣化爐中反應溫度和壓力的控制、物料的停留時(shí)間。根據氣化劑的不同分為空氣氣化、水蒸氣氣化、氧氣氣化、氫氣以及多種氣化劑的混合物氣化;根據氣化反應器的不同又可分為固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化;根據催化劑使用情況分非催化氣化和催化氣化;還可以根據氣化反應壓力的不同分為常壓氣化和加壓氣化技術(shù)(?？筛鶕ψ罱K產(chǎn)品的選擇進(jìn)行確定,氣化技術(shù)能優(yōu)化氣體產(chǎn)品的產(chǎn)量,熱解技術(shù)能優(yōu)化炭重油和輕油的產(chǎn)量2。中國科學(xué)院廣州能源研究所通過(guò)建立一個(gè)集干燥、氣化、燃燒過(guò)程相結合的污泥氣化處理能量利用系統的過(guò)程模型,使污泥經(jīng)過(guò)“干燥—一在氣化裝置中氣化生成可燃性氣體產(chǎn)物一氣體燃燒”過(guò)程實(shí)現潔凈處理、能量回收利用。與傳統的焚燒方式相比,產(chǎn)生的可燃氣體可以有多種利用用途,如輸送到工廠(chǎng)鍋爐或窯爐中燃用,不必新增熱回收設備或對原有鍋爐進(jìn)行投資改造,可節省大量投資;同時(shí)由于氣化燃燒過(guò)程可以利用余熱干燥廢渣污泥中的水分,而不必利用輔助燃料,降低運行費用;且熱解氣化處理過(guò)程中產(chǎn)生的氮、硫氧化物污染輕。氣化處理能量利用技術(shù)既解決造紙廢渣污泥直接排放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題,又充分利用其能源價(jià)值1。2.3水熱處理Yoshiaki等研發(fā)了一種污泥的水熱處理系統,該方法是將污泥和溫度為150~300℃、壓力為1.5~3.0MPa的飽和蒸汽加入到密閉的容器中進(jìn)行反應,并攪拌,改善污泥的脫水和干燥性能,同時(shí)完成污泥的殺菌消毒和除臭過(guò)程。經(jīng)水熱處理的污泥可以通過(guò)機械方式很輕易地脫水50%~60%,半干污泥可以作燃料。在水熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的分離液含有豐富的營(yíng)養物質(zhì),可以作為肥料用于農業(yè)生產(chǎn)。2.4制氫造紙污泥含有豐富的有機質(zhì),利用生物技術(shù)和高溫熱解技術(shù)將污泥中的有機質(zhì)轉化成燃料具有重要意義。目前國內外學(xué)者研究的主要污泥制氫技術(shù)如表1所示表1污泥制氫技術(shù)Table 1 Hydrogen making from sludge方法名稱(chēng)原理研究進(jìn)展相關(guān)文獻生物制氫利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應可大多數研究都集中在細胞和酶固定化技術(shù)上制得氫氣的原理進(jìn)行的。如探討產(chǎn)氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。[15]污泥通過(guò)熱化學(xué)方式轉化為高品位氣體燃氣英國 Newcastle大學(xué)的 Midilli采用高溫氣化高溫氣化制氫或合成氣,再分離出氫氣。需要加入活性氣化污泥的方法來(lái)[16]劑和水蒸氣體中氫氣體積中國煤化工水溫度和壓力均高于臨界溫度(374.3℃)和CNMHG超臨界氣化制氫臨界壓強2.05MPa),以超臨界水作為反應介東京大學(xué)Yo氣化制氫反應器。日本三菱公司在650℃、[17-19質(zhì)與溶解于其中的有機物發(fā)生強烈的化學(xué)反25MPa的條件下反應,混合氣氫氣占60%。應生成氫氣生物質(zhì)化學(xué)工程第45卷在以上幾種制氫技術(shù)中,生物制氫技術(shù)反應條件溫和、能耗低,能妥善解決能源與環(huán)境的矛盾,已成為國際上熱衷探索和研究的課題。造紙污泥有機質(zhì)含量高,水解產(chǎn)物主要是糖類(lèi),是生物制氫重要原料。 Levin等研究表明,脫木質(zhì)素的木質(zhì)纖維是較好的產(chǎn)氫基質(zhì)。污泥制氫技術(shù)在國內外都是比較前沿的污泥能量利用技術(shù),但目前還僅僅處于探索起步階段,沒(méi)有實(shí)際的工程經(jīng)驗可借鑒,需要進(jìn)一步深入討論。在超臨界水中進(jìn)行污泥催化氣化,污泥的氣化率可達100%,氣體產(chǎn)物中氫的體積分數甚至可以超過(guò)50%,且反應不生成焦炭、木炭等副產(chǎn)品,不會(huì )造成二次污染,具有良好的發(fā)展前景92.5焚燒發(fā)電造紙污泥含有較高的熱能,焚燒不僅能實(shí)現污泥減量化,而且能消除臭味、殺死病原菌、寄生蟲(chóng)和回收熱能。日本污泥的55%、美國污泥的25%和歐洲污泥的11%已用于焚燒發(fā)電)。我國污泥焚燒發(fā)電技術(shù)起步較晚,但已取得突破性進(jìn)展。目前污泥焚燒相關(guān)應用方向詳見(jiàn)圖2。制鐵用保溫劑用于耐寒性瓦或瀝青屋面紙炭化旋轉爐)用作活性炭或低級橡膠調料污泥屏蔽汽噪材料及不燃建筑材料特殊水泥材料及陶瓷原料→焚燒(流化床土壤改良劑造紙用填料及輕質(zhì)骨料圖2造紙污泥焚燒后資源化利用Fig. 2 The resource utilization of paper sludge after incineration2.6厭氧消化目前,厭氧消化技術(shù)是處理剩余污泥的主要技術(shù)之一。傳統的厭氧消化存在消化速率低、停留時(shí)間長(cháng)(需20~30d)及產(chǎn)氣率低等不足24,限制了厭氧消化技術(shù)優(yōu)勢的發(fā)揮。為提高剩余污泥的厭氧消化效率。對剩余污泥中微生物細胞進(jìn)行破解。使其中的有機物進(jìn)入水相,從而有利于微生物對有機物的進(jìn)攻、利用和降解。近年來(lái),國內外學(xué)者針對剩余污泥預處理方法和效率展開(kāi)了廣泛的研究,主要預處理手段包括超聲波、熱解、微波、超臨界氧化、加堿法及其它方法組合而成的預處理工藝方法等。這些方法均可以有效破壞剩余污泥組分的結構及細胞壁,使絮體中胞內外有機物不同程度地溶出并進(jìn)人液相,促進(jìn)污泥的水解過(guò)程。在生物處理的各種方法中,厭氧消化能量收益高且對環(huán)境影響較小。厭氧消化一般在(35±5)℃下即可進(jìn)行。在這種條件下,大約50%的有機物被厭氧生物降解,生成沼氣?，F代工藝是在電腦化控制的反應容器內,根據處理物的各種不同條件隨時(shí)對容器里的厭氧環(huán)境進(jìn)行調節,達到充分利用自然界普遍存在的微生物,參與有機物化逐級發(fā)酵降解、水解、酸化、氣化,最終實(shí)現甲烷化。發(fā)酵產(chǎn)物沼氣中主要是氣態(tài)的甲烷和二氧化碳,將其收集后用作清潔燃料。另一方面,甲烷氣體溫室效應是一氧化碳的22倍。所以,在處理污泥等廢棄物的同時(shí),采集、利用含甲烷達50%左右的沼氣并加以利用,除具有經(jīng)濟效益外,對減輕溫室效應具有重大意義。排出的殘渣(約為原污泥總量的40%左右)中含有聚合物腐殖酸,可作城市綠化的基肥、土料。厭氧發(fā)酵/工業(yè)化制氣的主要優(yōu)點(diǎn)是資源化程度高,產(chǎn)生高熱值沼氣的同時(shí)生產(chǎn)了有機肥料。針對造紙污泥的特點(diǎn),厭氧發(fā)酵/工」中國煤化工分廣泛的應用前景。THCNMHG2.7農用27.1堆肥造紙污泥中除含有大量的細小纖維外,還含有豐富的有機質(zhì)、N、P、K等養分以及微量元素。造紙污泥的重金屬含量比城市污泥的低,不會(huì )導致重金屬污染,所以造紙污泥是一種良好的肥料資第5期叢高鵬,等:造紙污泥生物質(zhì)資源化利用源231。劉賢森等0對安徽山鷹紙業(yè)污水處理工藝改進(jìn)前污泥SS1和改進(jìn)后污泥SS2進(jìn)行了重金屬研究,并與國家標準GB4284-1984《農用污泥中污染物控制標準》中規定最嚴格的酸性土壤重金屬離子最高含量進(jìn)行比較詳見(jiàn)表2。同時(shí)堆肥是一個(gè)腐殖化的過(guò)程,有機質(zhì)在微生物的作用下進(jìn)行礦化分解,同時(shí)合成新的更穩定的有機物。此過(guò)程中廢棄物中重金屬活性被鈍化,有效降低其生物有效性。通過(guò)園林綠地施用污泥堆肥對環(huán)境的影響以及污泥用于農田、綠化、園林等研究,結果表明:造紙污泥堆肥綜合利用具有合理性、科學(xué)性。常見(jiàn)流程見(jiàn)圖3。近些年還研究了造紙污泥顆粒有機肥的生產(chǎn)工藝,如圖4。劉勃等利用堿法草漿造紙企業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物經(jīng)堆肥處理后復配造粒生產(chǎn)出一種有機無(wú)機復混肥,并進(jìn)行了農田試驗。結果表明:該有機-無(wú)機復混肥可有效提高作物產(chǎn)量,改善作物品質(zhì),并對土壤具有顯著(zhù)的改良作用。表2污泥中重金屬元素與國家標準對比Table 2 The heavy metal elements in sludge compared with the level in national standard元素 elementSS1/(μgg-1)s2/(μg·g-1)國家標準/(Hg·g1)national standard3009384526Pb50150示污泥中未檢出或國家標準中未限定。一 means no detection or restriction in the national standard堆肥自動(dòng)監控系統」污泥(含水率%左右)—發(fā)酵池堆肥}→有機肥料通風(fēng)設備圖3造紙污泥堆肥工藝流程Fig 3 The compost process of paper sludge粉碎、計量一想出,圍一“通材一“干一色裝計圖4造紙污泥顆粒有機肥生產(chǎn)工藝流程Fig 4 The making process of particle organic fertilizer from paper sludge利用經(jīng)過(guò)好氧厭氧交替堆肥得到的造紙污泥堆肥作為農業(yè)肥源,土壤和作物的重金屬含量均符合國家相關(guān)標準在短期內不會(huì )帶來(lái)土壤重金屬污染風(fēng)險。但脫墨污泥中含有少量重金屬元素,在土壤中會(huì )造成積累和污染。因此建議使用者在專(zhuān)家指導下定量施用并定期對土壤進(jìn)行抽樣檢測以確保施用的效果以及土壤不會(huì )發(fā)生逆向變化。2.7.2制土壤改良劑造紙污泥土壤改良劑不僅能大幅度提高作物對N、P養分的吸收,而且能降低土壤容重,增加土壤有效磷含量,減少銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉化,具有一定的保肥抗淋失作用,污泥改良劑的應用有利于土壤生態(tài)環(huán)境改善。中國煤化工李慧菊等進(jìn)行了造紙廢泥田間試驗,分析結果表明造紙廢泥CNMH(物需要的營(yíng)養元素,對植物生長(cháng)無(wú)毒,也不會(huì )對生態(tài)環(huán)境造成污染,是一種理想的有機肥源。王德漢等ω3利用造紙污泥堆肥研制出顆粒狀土壤改良劑,并進(jìn)行了菜心、玉米盆栽試驗及大田玉米試驗,結果表明,土壤改良劑不僅能促進(jìn)菜心、玉米生長(cháng),提高N、P養分吸收,而且能降低土壤容重生物質(zhì)化學(xué)工程第45卷增加土壤有效磷含量,有一定的保氮作用,造紙污泥土壤改良劑不會(huì )造成土壤與農產(chǎn)品污染。2.7.3制有機生物飼料蚯蚓可以吞食造紙污泥,分解出有機肥料。山東亞太森博公司利用蚯蚓處理造紙污泥,消化后的蚯蚓糞肥效和農用肥相當,可以廣泛用于農作物、園藝花卉、草坪及市政綠化等。江蘇常熟市尊龍農業(yè)養殖技術(shù)有限公司養殖蚯蚓吞食造紙污泥,其糞便轉化成飼料。1條蚯蚓毎年的繁殖能力達20萬(wàn)條之多。1條蚯蚓每天可以處理0.3g的造紙污泥,通過(guò)蚯蚓消化分解造紙污泥其糞便很快轉化成為有機生物飼料。這些有機肥料隨即被送往附近的畜禽養殖、水產(chǎn)養殖對比示范基地,用來(lái)喂養雞、鴨、鵝、羊等畜禽。2.8制活性炭及吸附劑吸附法是治理環(huán)境污染的一種有效的方法,具有適用范圍廣,能夠吸附環(huán)境中的微量污染物且處理效果好的優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴坑捎谄涓叩奈叫阅苁且环N非常有用且常見(jiàn)的吸附劑。但是制備商品活性炭的原材料相對比較昂貴,導致活性炭的生產(chǎn)成本較高。幾乎所有含碳的物質(zhì)均可用來(lái)作為制備活性炭的原材料。鑒于造紙污泥中含有豐富的有機碳成分,客觀(guān)上具備了被加工成含炭吸附劑的條件,在一定的高溫無(wú)氧條件下以污泥為原料可以制得含碳吸附劑。國內外學(xué)者對污泥含炭吸附劑的制備及應用進(jìn)行了一些實(shí)驗室研究。在不同的制備方法中,化學(xué)活化法制備的吸附劑的吸附性能最好。在化學(xué)活化法中活化劑的種類(lèi)、濃度、熱解溫度、熱解時(shí)間、升溫速率等對產(chǎn)品性能的影響較大。由于污泥含炭吸附劑中含有金屬氧化物致使其不但可以作為吸附劑,同時(shí)也是良好的催化劑,應用于氣相中H2S的去除,液相中重金屬、色度及其他有機物的去除均取得了一定的效果。具體制備方法及主要參數如下28.1直接熱解法33在電阻爐中通入N2,熱解溫度450~950℃,恒溫時(shí)間30~180min,處理得到粉末狀吸附劑。制得吸附劑BET比表面積并不高,僅為15.3-141m2/g2.8.2混合熱解法33}采用污泥與其他固體廢物混合原料,熱解溫度通常為500~950℃,持續時(shí)間30~120min。制得吸附劑的BET比表面積較高,主要取決于其他固體廢棄物的碳含量以及混合比例2.8.3氣體活化法卾切先將污泥直接高溫熱解,然后通入活化氣體再次熱解,活化氣體包括COO2、水蒸氣等。制得吸附劑的BET比表面積為62-269m2/g,比污泥直接熱解制得吸附劑的BET比表面積高。28.4H2sO4活化法““污泥在不同濃度H2SO4溶液中浸漬24-48h,通入N2熱解制得吸附劑。熱解溫度為440~950℃,以650℃居多,持續時(shí)間30~180min。污泥來(lái)源不同,制成吸附劑的BET比表面積也不相同。采用H2SO4活化法制成的吸附劑比污泥直接熱解和氣體活化法制得的效果好很多。28.5ZnCl2活化法“粉末狀干污泥用1~7 mol/L AnCI2溶液浸漬24~48h,在450~950℃(一般650℃)熱解,持續時(shí)間30min。但由于這種吸附劑在使用過(guò)程中還會(huì )有鋅離子溶出,因此大大限制了其研究和應用。28.6微波法46采用微波作熱源,按質(zhì)量比1:115添加濃度為30%的活化劑ZnCl2于處理過(guò)的干污泥中,在640W功率的微波輻射下,熱解360s。污泥吸附劑性能良好,其碘吸附值達388.92mg/g。此外美國依利諾斯工藝技術(shù)研究所成功地開(kāi)發(fā)出了用造紙污泥生產(chǎn)活性炭和催化劑的炭載體材料。該項工藝是將造紙廠(chǎng)污泥干燥,搗碎后與ZnO混合,在一定溫度下活化,ZnO與加熱降解的纖維素結合,形成一種多孔的結構物,ZnO還可以作為干燥劑促進(jìn)含碳材料的分解。上述處理后的多孔材料再經(jīng)紫外光和水蒸氣處理,使其表面氧化,然后在800℃N2環(huán)境下熱分解得到最終產(chǎn)品。造紙污泥生物質(zhì)資源化利用方法對比中國煤化工2.9.1熱解制油及氣化利用污泥中有機物的熱不穩定性,在CNMHⅡ熱干餾,使有機物產(chǎn)生熱裂解,經(jīng)冷凝后產(chǎn)生利用價(jià)值較高的燃氣、燃油等。月m共易陽(yáng)付、勿爛棚及使用方便等特點(diǎn),給污泥的無(wú)害化、減量化資源化提供了有效途徑。但設備要求高,基礎投資大,成本高,目前經(jīng)濟效益低第5期叢高鵬,等:造紙污泥生物質(zhì)資源化利用432.9.2水熱處理污泥加入到150~300℃、壓力1.5~3.0MPa的飽和蒸汽的密閉容器中進(jìn)行反應并進(jìn)行攪拌,改善污泥的脫水和干燥性能,同時(shí)完成污泥的殺菌消毒和除臭過(guò)程。經(jīng)水熱處理的污泥機械脫水性能提高,達到50%~60%,半干污泥可以作燃料。水熱處理產(chǎn)生的分離液含有豐富的營(yíng)養物質(zhì),可作為肥料用于農業(yè)。但目前工程化經(jīng)驗較少,技術(shù)路線(xiàn)還不夠完備,需要與其它技術(shù)相結合。2.9.3制氫目前主要包括污泥生物制氫、污泥高溫氣化制氫以及污泥超臨界氣化制氫等。能生成清潔能源。不會(huì )造成二次污染,其中生物制氫技術(shù)反應條件溫和、能耗低。該技術(shù)目前處于起步階段,沒(méi)有實(shí)際工程經(jīng)驗可借鑒,需要進(jìn)一步探討2.9.4焚燒發(fā)電利用造紙污泥熱值較髙的特點(diǎn),作為鍋爐燃料與其他燃料混合燃燒,利用熱量的同時(shí)生成的造紙污泥灰分(PSA)可以用作建材及其它應用材料。造紙污泥含有較高的熱能,焚燒不僅能實(shí)現污泥減量化,而且能消除臭味、殺死病原菌、寄生蟲(chóng)和回收熱能。但污泥干化及脫水過(guò)程能耗較高,提高了發(fā)電成本,PSA后續利用缺乏標準化技術(shù)2.9.5厭氧消化預處理技術(shù)對污泥中微生物細胞進(jìn)行破解,有利于有機物進(jìn)入水相,提高微生物對有機物發(fā)酵產(chǎn)氣效率。該技術(shù)投資少,經(jīng)濟效益和環(huán)境效益明顯,設備要求不高,工程經(jīng)驗足。但傳統方法生產(chǎn)周期長(cháng),產(chǎn)品品質(zhì)難控制。29.6農用利用造紙污泥毒性低、有機質(zhì)含量高的特點(diǎn),利用堆肥、動(dòng)植物生態(tài)利用等途徑實(shí)現資源化利用。能很好的實(shí)現造紙污泥的無(wú)害化和資源化利用,操作成本低,環(huán)境效益高。但在土壤改良劑等直接農用方面的毒理需長(cháng)期監測。產(chǎn)品化生產(chǎn)不規范。2.9.7制活性炭及吸附劑利用造紙污泥熱值較高、有機質(zhì)含量高的特點(diǎn),進(jìn)行不同方法的熱解、炭化及活化制備具有吸附性能的炭材料。參照常規活性炭制備方法,技術(shù)成熟多樣,產(chǎn)品吸附性能較好,資源化利用徹底,是變廢為寶的好方法。但主要問(wèn)題在于污泥前期干化、熱解耗能高,工程化設備要求高。3展望世界上許多國家在大力研究造紙污泥處理處置技術(shù),現代高溫污泥熱解與污泥油化技術(shù)已經(jīng)在國外應用,但運行成本普遍較高。污泥制氫技術(shù)比較前沿,目前還處于探索起步階段,沒(méi)有實(shí)際的工程經(jīng)驗可借鑒,需要進(jìn)一步深入研究。超臨界水氣化制氫技術(shù)具有良好的環(huán)保優(yōu)勢和應用前景,具有生物質(zhì)氣化與能量高轉化率、有機物無(wú)害化、產(chǎn)品品位高等優(yōu)點(diǎn)。而污泥制活性炭等吸附材料的開(kāi)發(fā)則具有環(huán)保和經(jīng)濟雙重效益,目前國內許多研究機構都在積極進(jìn)行探索,中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所在生物質(zhì)資源利用研究方面在國內頗具影響力,目前也正致力于造紙污泥制備活性炭、熱解等生物質(zhì)利用技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)。多年來(lái),我國造紙污泥主要用于農林行業(yè)有機肥建材行業(yè)制磚、水泥陶粒等。造紙污泥作為重要的生物質(zhì)資源,今后應著(zhù)重解決以下幾方面的問(wèn)題:3.1造紙污泥含水率很高,一般脫水后仍在75%以上。當前需要解決的技術(shù)關(guān)鍵是,如何用較低的成本,將脫水污泥進(jìn)一步處理至含水50%以下,將十分有利于運輸和生物質(zhì)資源化利用。應著(zhù)重加強超聲波、毛細吸附、電絮凝強化脫水、水熱處理等污泥強化脫水技術(shù)以及太陽(yáng)能、造紙廠(chǎng)余熱在污泥干化方面的應用,降低污泥生物質(zhì)資源化預處理的成本32造紙污泥中存在大量微生物及某些污染物,在農用、制備新型材料等資源化應用中有害物質(zhì)的固定、遷移轉化、毒理學(xué)研究等,都是將要重點(diǎn)研究的問(wèn)題。3.3造紙污泥生物質(zhì)能源化技術(shù)工程實(shí)例較少,目前主要是簡(jiǎn)單的作為鍋爐燃料與煤等混合燃燒,如何降低污泥熱解、制氫等技術(shù)的運行成本,解決關(guān)鍵的設備和連續化中國煤化工污泥資源化應用的重要問(wèn)題。CNMHG造紙污泥作為一種新型的生物質(zhì)資源化利用不僅能夠解決污泥處理處直的環(huán)境叫趣,史能產(chǎn)生定的經(jīng)濟效益,具有重要的現實(shí)意義和廣闊的應用前景。生物質(zhì)化學(xué)工程第45卷參考文獻[冂]陳江,黃立維,顧巧濃.造紙污泥熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),200629(1):87-89[2 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