生物質(zhì)再燃還原NOx的機理分析

第24卷第1期電站系統工程Vol 24 No. 12008年1月Power System Engineering文章編號:1005-006X(2008)01-0001404生物質(zhì)再燃還原NO的機理分析清華大學(xué)熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室于海洋楊石張海呂俊復摘要:生物質(zhì)是用于煤粉爐再燃脫硝的重要燃料。分析了生物質(zhì)快速熱解還原NO的機理。生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物是HxCO、CO2CH4、C2H2、C2H、C2H,CH、CH、焦炭、焦油和灰分等,生物質(zhì)中的氮熱解轉化為HCN和NH1,二者對還原NO3有很大的影響生物質(zhì)再燃主要是通過(guò)碳氫化合物還原NO3,HCO+NO和CH(特別是CH3)+NO3是最重要的反應,CH在CH脫硝過(guò)程中最重要,HCCO在C2脫硝過(guò)程中占主導作用。CO、H2、焦油和灰中的堿金屬對還原NO起到一定的促進(jìn)作用關(guān)鍵詞:NO3;生物質(zhì);再燃;機理中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:ADiscussion on Mechanism of Nitric Oxide reduction by Biomass ReburningYU Hai-yang, YANG Shi, ZHANG Hai, LV Jun-fuAbstract: Biomass is one kind of important fuel for NOx reduction by reburning. The mechanism of nitric oxidereduction by biomass reburning was discussed. The main products of biomass rapid pyrolysis are Co2, CH4, C2H2, C2H4,C2H6 C3H, C3 Hs, char and tar. While the Nitrogen in the biomass converses to NH, and hcn during rapid pyrolysis,which both are important in reducing NOx. NO reduction by biomass reburning is achieved mainly by the reactionbetween hydrocarbon and NOx, where HCCO+ NO x and CH,(especially CH3)+ NOx reactions are most important. TheCH+ NOx reaction is the dominant reaction when using methane as reburning fuel, while the HCCo+ NO, contributessignificantly to remove NO when C2 hydrocarbons are used as reburning fuels. CO, H2, tar and alkali metal havepotential to promote NOx reductionKey words: NOx; biomass; reburning; mechanism目前,降低燃燒過(guò)程中的NO3排放有兩類(lèi)方法:一類(lèi)是燃燒控制技術(shù),即采用各種措施抑制或者還原爐內燃燒過(guò)生物質(zhì)熱解程中產(chǎn)生的NO3,如燃燒優(yōu)化、低NO3燃燒器、空氣分級生物質(zhì)的熱解是生物質(zhì)再燃的第一步反應。熱解有兩種等;另一類(lèi)是煙氣后處理技術(shù),即在燃燒后將已形成的NOx加熱方式:緩慢加熱和快速加熱。緩慢加熱可制取大量焦炭;還原成N2,如選擇性催化還原、非選擇性催化還原等。目而快速加熱可用于制備液體和氣體。對于再燃過(guò)程,生物質(zhì)前我國對低NO排放多依靠包括低NOx燃燒器在內的燃燒的熱解可以理解為快速熱解。組織,但此方法的NOx減排效果多低于50%,不能滿(mǎn)足日影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的因素是多方面的,如生物質(zhì)原料益嚴格的環(huán)保要求。的特征(組分、粒徑等)和熱解反應條件(熱解終溫、壓力利用燃料再燃降低NO3排放是廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)的停留時(shí)間),熱解反應器形式和材料也會(huì )影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)有效方法,它是利用燃料分級,形成還原性氣氛迫使NO3物的成分和相對含量。實(shí)驗研究表明,除生物質(zhì)本身的特性分解再燃燃料多采用天然氣,也有采用高揮發(fā)分超細煤粉、外,影響氣體產(chǎn)率的因素大小依次是加熱方式、熱解終溫油、生物質(zhì)等。生物質(zhì)資源豐富,具有碳、硫、氯含量低,填實(shí)率和粒徑氧含量高,揮發(fā)分含量高,易著(zhù)火等特性,所以利用生物質(zhì)生物質(zhì)在受熱時(shí)先進(jìn)行一級分解,產(chǎn)生焦炭、一次焦油再燃既能有效地降低NO3排放,又符合可持續化發(fā)展的要和一次氣體;在高溫時(shí),一次焦油發(fā)生二次分解,產(chǎn)生二次求。目前,再燃脫NO3的機理目前還不是很清楚,研究者焦油和二次氣體,液體產(chǎn)量下降,氣體產(chǎn)量迅速增加,見(jiàn)圖給出的各種反應機理不盡相同,特別是各種機理的動(dòng)力學(xué)參1。焦油產(chǎn)率在550~600℃時(shí)達到最大值,隨著(zhù)溫度升高數差別較大。通常認為鍋爐燃燒產(chǎn)生的絕大部分NO2都是焦油的產(chǎn)率迅速下降,而CO、CH4和H2的產(chǎn)率迅速上升2燃料型NO,而快速型NO2和熱力型NO3含量很少,但生由此可判斷出當溫度超過(guò)550-600℃時(shí),一次反應已經(jīng)完物質(zhì)中的氮含量較高,因此利用生物質(zhì)再燃應該非常謹慎。成,二次反應產(chǎn)生大量的CO、CH4和H2等,其中CO產(chǎn)量生物質(zhì)作為再燃燃料包括了揮發(fā)分對No3的均相氣體增加很快,因為此時(shí)隨著(zhù)溫度的升高,發(fā)生了氣化反應。再燃和固定碳對NO3的異相再燃兩部分。已經(jīng)有大量的關(guān)只有溫度超過(guò)500℃時(shí),H2才會(huì )析出。隨著(zhù)溫度進(jìn)一于焦炭還原NO2的研究,而再燃過(guò)程中均相反應比異相反步升中國煤化工面與高溫階段的脫氫應更有效,因此本文對生物質(zhì)再燃還原NO2的均相反應機反應有CNMHG都有一定的H析出理進(jìn)行了分析探討。另一方出m期及生現用灰脫烈生成,而CH、C2H4收稿日期:2007-1022C2H的含量會(huì )逐漸降低。在一定的溫度范圍內,CH4、C2H4于海泮(1982-),男,碩士研究生。北京,10084C2H6的含量會(huì )達到最大值,這個(gè)溫度范圍受到其他因素的電站系統工程2008年第24卷影響,并且與生物質(zhì)的種類(lèi)密切相關(guān)。對于木材,在750℃焦炭時(shí),CH4達到析出高峰;當爐腔溫度超過(guò)750℃后,CH4CH、C2H6的含量會(huì )逐漸降低,H2含量升高的速度加快次焦油對于橄欖油殘渣,在550~600℃時(shí),C2lH4、C2H6的含量達4物厚分解《體到最大值2。CO2的變化要復雜一些,由于生物質(zhì)種類(lèi)不同(、CO1CO、H變化規律也不同,但是當溫度超過(guò)800℃以后,CO2的含量CH4)將隨著(zhù)溫度的升高而降低2圖1生物質(zhì)熱解過(guò)程示意圖生物質(zhì)的差異主要體現在生物聚合物結構及其含量差生物質(zhì)的熱解氣體成分因其組分的差異而不同。表14異。在200220℃以下,主要是水分的蒸發(fā)3隨著(zhù)溫度為稻殼、木屑、橘皮等3種生物質(zhì)的成分及其快速熱解氣體的升高,首先是半纖維素的分解,然后是纖維素的分解,最組分,表25為麥稈、顆粒麥稈、橄欖廢棄物和樺木的快速后是木質(zhì)素的分解,這些與實(shí)驗得到的失重曲線(xiàn)相吻合3。熱解結果。木質(zhì)素的分解是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程,它與半纖維素大約同再燃過(guò)程中,生物質(zhì)熱解是快速熱解,熱解的主要產(chǎn)物時(shí)開(kāi)始分解,并一直反應到700~720℃。纖維素和半纖維是H2、CO、CO2、CH4C2H2、C2H4、ClHC3H、C3H素分解生成揮發(fā)性氣體,木質(zhì)素分解主要生成焦炭2。焦炭、焦油和灰分等。表1生物質(zhì)的工業(yè)分析、元素分析及熱解(850℃)氣體組成元素分析工業(yè)分析生物質(zhì)熱解氣體組分(脫水后項目稻殼400955433240.520.1412681266841667515918711.7537418.354.141.1227木屑451557642010390.0315072284387827180229303115252521.8241.17橘皮45646403292120051345245113473.1623323836219853.8010638.22表2熱解氣體組分(脫水后)顆粒麥稈橄欖廢棄物粒徑mm0.5-100.5~105~0.80.8~1005-0.80.8~10溫度r8000010008008001000350439242322.117315.711.70.312.348.42生物質(zhì)再燃還原NOx的機理分析21200°C生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中最主要的碳氫化合物是CH4、C2H231300cC2H4、C2H6,含氮組分是HCN和NH3?？梢?jiàn)生物質(zhì)再燃脫除NO3的反應可以簡(jiǎn)化為揮發(fā)分中主要的碳氫化合物以及含氮物質(zhì)與NO2的反應2l含氮物質(zhì)與NO2的反應機理在反應過(guò)程中,燃料中的氮以HCN或者NH3為中間媒介,揮發(fā)分中的含氮物存在兩種競爭的反應路徑:一種是通過(guò)反應(1)被氧氣氧化成NO4;另一種是通過(guò)反應(2)與離噴口距離l/mNO3反應生成N2,因此再燃區的過(guò)量空氣系數要小于1,否圖2不同溫度下HCN濃度預測(a=08)則利用燃料再燃,不僅不能有效地脫除NO3,反而會(huì )增加氣(NO+HCN+NH3)含量也增大,這樣可能在燃盡區形成大體中的NO3含量。量的NOx,對降低NO3的總體排放量不利,這也是再燃區HCN/NH+O2→NO4+…(1)溫度不能過(guò)高的原因之一。HCN/NE+NO、→+N2+在富燃料條件下,HCN的形成主要依賴(lài)于烴根濃度7:再燃燃料中含有一定量的含氮組分HCN,對再燃過(guò)程CH+NO→HCN+有著(zhù)重要的影響,再燃區內HCN濃度越高,NO2的還原率然后HCN按NCO→NH→N實(shí)現轉變,最后還原為N越大。圖2為不同溫度下CH4還原NO3反應中HCN濃度的模型預測結果H中國煤化工CNMHG由圖2可以看出,在溫度為1373K時(shí),HCN的濃度最NHNU→+N2UH大,對應了CH4的最大還原率。這表明HCN對于生物質(zhì)再NH+H→N+H2燃脫除NO3的反應具有重要的影響。但是當溫度過(guò)高時(shí),NH+OH→N+H2OHCN含量越大,使得通過(guò)再燃區出口進(jìn)入燃盡區的TFNN+NO→N2+O于海洋等:生物質(zhì)再燃還原NO3的機理分析但是在有氧條件下,CH會(huì )與氧發(fā)生反應還原NO3過(guò)程中,CH2與NO反應的重要性減弱,而CH+O→CO+H(10)HCCo起到了至關(guān)重要的作用。HCCO有3種反應路徑:所以,在氧化性氣氛中,CH會(huì )發(fā)生反應(12),這部HCCO+NO÷NCO+HCO分CH沒(méi)有起到還原NO2的作用;如果在還原性氣氛中CCO+NO2今HCNO+CO則CH會(huì )發(fā)生反應(3),進(jìn)而達到還原NO的目的。由此HCCO+NO, SHCN+CO2(28)可以看出反應(3)和(10)都會(huì )消耗CH,二者相互竟爭。其中反應(27)和(28)是最主要的反應渠道,尤其是后者因此,要改善再燃脫除NO3效率,就要盡可能多地增加CH1在溫度不是很高的工況下,除了HCCO,CH2也起到了與NO3接觸的機會(huì ),并同時(shí)抑制CH與O的反應定的作用故而HCN本身對于還原NO3并沒(méi)有直接起到作用,而CH2+NO÷HCNO+H是通過(guò)中間步驟生成NH,NH再將NO3還原成N2CH2+NO HCN+OH(30)生物質(zhì)再燃過(guò)程中產(chǎn)生的另外一種含氮物質(zhì)是NH3e在HCCO和CH2的前驅體是C2H2,二者都是C2H2反應直NH3與NO的反應過(guò)程中,除了NH3,NH和NH2也起到了接生成0重要的作用,NH對NO存在著(zhù)直接的還原作用。正是由于C2H2+O÷HCCO+H(31)NH3對于還原NO3有重要的意義,人們采用向爐內高溫煙氣C2H2+OeCH2+CO中噴入氨或尿素的方式,可以將NO3排放降低達92%HCCO與NO3的反應在很大程度上受到HCNO的影響。NH3與NO2的主要反應是早期的研究認為HCNO主要發(fā)生反應(33),但是即使在富NH2+OH,O,H-NH2+…(11)燃料的工況下,HCNO與O和OH通過(guò)反應(34)和(35)NH2+NO3→N2+H2O(12)迅速反應并生成NO。所以,抑制HCNO的生成對于再燃22CH4與NO2的反應機理脫硝有重要的意義NO3和甲烷反應的早期實(shí)驗發(fā)現,NO3被轉換為HCNHCNO+H≌HCN+O水和氫氣。對于煤粉鍋爐再燃還原NO3的過(guò)程,整體反應HCNO+O≌→NO+HCO可以表示為:HCNO+OHONO +CH,O/HCOH2NO+2CH4=2HCN+2H20+H3HCCO不僅和NO3反應,同時(shí)還與O、OH、O2反應6NO-+2CH4=2C0+4H20-+3N,(14)見(jiàn)反應(36)~(39),這些反應和NO3競爭HCCO,從而近年的研究表明,在CH4還原NO3的過(guò)程中,由于CH4抑制了HCCO與NO2的反應,尤其是HCCO與氧氣的反應分子結構比較穩定而很難直接與NO3反應,但是CH4可以影響最大和OHH迅速反應分解為CH1,并進(jìn)一步分解為CH2、CH1HCCO+OOCO+CO+HHHCCO+OHSCO+H,O(37)CH3+OH臺CH2+H2OHCCO+O: CO2+CO+HCH2+H今CH+H2(17)rCCO+O2÷CO+CO+OH(39)CH+H→C+l(18)當CH4作為再燃燃料的時(shí)候,雖然HCCO起到一定的CH是還原NOx反應中重要的中間媒介,尤其是CH3作用,但是主要是CH(尤其是CH3)起主導作用:當C2CH2與NO2的反應對于再燃脫除NO起到非常重要的作用,作為再燃燃料的時(shí)候,HCCO起到主導作用,而CH的作用尤其是再燃燃料中含有大量甲烷。在溫度較低的情況下,要減小很多。CH3主要參與反應(19)和反應(20)的自身聚合反應,從而完成從C1到C2的轉化,即部分的CH4也可以像C2類(lèi)碳氫化合物(C2H2、C2H4、C2H5)一樣的反應途徑進(jìn)行2H6+MCH+CH,+Me C2H5+H+M(20)煙氣[NO-00pm煙氣[SO」=pm在溫度較高的情況下CH3與NO3的反應有3種路徑明反應停留時(shí)間rlsCH,NOx+Me CH,NO+M(21)平衡比=105CH2+NO≌H2CN+OHCH +NO HCN+H2O在再燃工況的溫度范圍內,CHNO分解特別快,主要煙氣中CH含量Cc3H6發(fā)生反應(22)和反應(23);又由于H2CN分解也很快圖3物氣由口今量計MO脫除效率的影響以CH2在高溫下反應的最終產(chǎn)物是HCN24中國煤化工23C2H與NO3的反應機理CNMHG顯著(zhù)的影響,C3H比C2類(lèi)碳氫化合物與NO3的反應,重要的中間產(chǎn)物是例的增加對提高NO3脫除率有著(zhù)積極的意義,見(jiàn)圖31,影CH3和C2H3,使C2類(lèi)碳氫化合物之間相互轉化明響程度超過(guò)了CH4。關(guān)于C3H與NO3的反應機理目前很少C2H4+H+Me C2H5+M(24)有學(xué)者研究,這主要是由于一般生物質(zhì)生成CH的量很少CH+HM=CH1+M(25)有關(guān)于cH4與NO的反應機理還需要進(jìn)一步的研究。年第24卷生物質(zhì)熱解會(huì )生成大量的焦油。再燃過(guò)程中,焦油有助(2)生物質(zhì)燃料氮熱解后主要以HCN和NH3形式存提高NO3的脫除率,主要是通過(guò)焦油中的固定氮反應產(chǎn)在,二者對還原NO有很大的影響。HCN的含量越多,對生成HCN實(shí)現的。NO2的還原率越高;焦油促進(jìn)NO3的還原是通過(guò)焦油氮生成25C0、H2與NO3的反應機理HCN而實(shí)現的:NH主要通過(guò)生成的NH直接還原NO生物質(zhì)氣中含有大量的CO和H2,目前關(guān)于CO和H23)生物質(zhì)再燃主要是通過(guò)碳氫化合物還原NO3,以對于再燃脫硝的影響,不同的學(xué)者有不同的觀(guān)點(diǎn)。有的學(xué)者CH+NO2和HCO+NOx反應為主。對于CH4而言,前者占主認為單獨的cO與H2對再燃脫硝沒(méi)有積極的影響2;也有導地位,尤其是CH與NO2反應;對于C2類(lèi)碳氫化合物,后的認為CO和H2對于NO的還原起到了積極的促進(jìn)作用。者占主導地位。從生物質(zhì)熱解氣組分C1和C2的含量來(lái)看實(shí)際上再燃燃料中H2的存在對NO消減有重要的地位。CH和HCCO在還原NO方面有同等重要的地位在CH4空氣火焰中加入少量的H2能夠有效降低NO、NO2)H、O、OH是NO3生成和分解反應體系內重要的和NO的濃度,因為H2的加入減少了HO2同時(shí)增加O、H活性基。CO0、H2和堿金屬在反應中能生成或者促進(jìn)生成這的濃度,有利于NO3的消減些活性基,從而促進(jìn)NO3的還原。同時(shí),CO和H2能和再再燃燃料生成的CO,會(huì )發(fā)生以下的反應燃區內的氧氣反應,加強了再燃區內的還原性氣氛,從而有CO+OH→+CO2+H(40)利于還原NOH+O2→OH+O(5)再燃區的氣氛對于NO還原有重要影響。若再燃O+H2O→OH+OH(42)區氧氣過(guò)量,會(huì )與NO32競爭和HCN、NHCH、HCCO等上述反應能產(chǎn)生一定量的OH,所提供的OH基可以使的反應,不僅不能有效還原NO,反而會(huì )增加NO2的總量燃料中的NH2氧化,有利于NO的消減。進(jìn)一步的研究表(6)生物質(zhì)再燃還原NO是一個(gè)復雜的過(guò)程,影響再燃明,溫度對CO和H2脫硝有很大影響,在低于1400K時(shí)還脫硝效率的各種因素是相互聯(lián)系的,很多機理到目前為止還原效率幾乎為0,在1550K高溫下對NO的還原效率大約不是很清楚,有待進(jìn)一步研究%,且CO比H2的還原率高參考文獻O,主要通過(guò)以下反應向N2轉化:[李?lèi)?ài)民,李延吉.固體廢物在固定式熱解爐內熱解產(chǎn)氣特性的實(shí)驗研究門(mén)]環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2003,4(4)4~10H+NO+M→HNO+M(43)(2) Uzun Basak Burcu, et al. 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Reduction of sulfur26生物質(zhì)灰分對NO3反應的影響最大,高溫下NaCO轉變?yōu)镹aOH,并裂解為N原子和11agkP1973- a ustion (C)The生物質(zhì)中的灰分鈉鉀含量高。在再燃過(guò)程中,堿金屬通過(guò)生成自由基強化NH2和NO3的相互作用,其中鈉的活性modeling of hydrocarbon flames using detailed andOH離子,Na原子在含濕氣氛下進(jìn)一步生成NaOH1巧systematically reduced chemistry [D]. University of London, 1995[9] Glarborg Peter, et al. Kinetic Modeling of Hydrocarbon /Nitric OxideNaOH+MoNa+OH+MInteractions in a flow reactor [] Combustion and Flame, 1998, 115: 1-27Na+H,OeNaoH+H(47) [10] Prada L, Miller James A Rebuming using several hydrocarbon fueis反應生成的OH、H自由基與NH3和CH4反應生成NHa kinetic modeling study []. Combustion Science and Technolog和CH,從而還原NO堿金屬的作用比NH更為顯著(zhù)。再m范志林張軍,林曉芬等生物質(zhì)氣再燃還原NO、的實(shí)驗研究燃過(guò)程中通過(guò)加入Na2CO3,NO還原率甚至可高達96%國工程熱物理學(xué)會(huì )第十一屆學(xué)術(shù)會(huì )議C]北京,200.555-560.[12]沈伯雄天然氣再燃脫硝的動(dòng)力學(xué)模擬與分析研究R]清華大學(xué),2023結束語(yǔ)[13] Spliethoff Hartmut, Greul Ulrich, Rodiger Helmut. Basic effects onetaoino and reaming at a bender scale tes(1)熱解是生物質(zhì)再燃的第一步。生物質(zhì)熱解受其種中國煤化工類(lèi)、加熱方式、終溫、粒徑、填實(shí)率、停留時(shí)間等因素的影[14CNMHGanced non-catalytic post響。生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物是H2、CO、CO2、CH4、C2H21991,10:182~185C2H4、C2H6、CH、C3H3、焦炭、焦油和灰分等。生物質(zhì)[15] Glarborg Peter, Kristensen P G Dam-Johansen Kim. Nitric oxiderebuming by non-hydrocarbon fuels. Implications for rebuming with再燃脫除NO3的反應可以簡(jiǎn)化為揮發(fā)分中主要碳氫化合物gasification gases [] Energy and Fuels, 2000, 14(4): 828-838以及含氮物質(zhì)與NO2的反應編輯:聞?wù)?/p>