MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響陳亞,徐聰,楊慶輝,孫錦昌2,張謙溫(1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京10009;2北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京102617)[摘要]采用二次等量浸漬法,以A1O3-TO2為復合載體制備了不同MgO含量的N基低溫甲烷化催化劑Ni-Mg/AlO2-TiO2,并將其用于脫除富氫氣體中的CO,同時(shí)采用BET,H2TPR,XRD,SEM等手段對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗結果表明,適量添加MgO助劑可改善活性組分N在載體表面上的分散性,增加活性組分與載體間的相互作用,避免較大NO晶粒的產(chǎn)生,當NO含量為50%(w)、MgO含量為2%(w)時(shí),所制備的Ni-Mg/AlO2-TO2催化劑的活性較高,同時(shí)穩定性較好;在壓力2MPa、溫度170℃、氣態(tài)空速2500h的條件下,采用NMgA4O3-TO2催化劑處理0.5%(q)CO995%(q)H2富氫氣體,反應后出口氣體中CO含量可降至5×10(q)以下[關(guān)鍵詞]低溫甲烷化;氧化鎂助劑;鎳基催化劑;富氫氣體;一氧化碳[文章編號]1000-8144(2014)08-0892-05中圖分類(lèi)號]TQ03141[文獻標志碼]AEffect of Mgo Promoter on Activity of Nickel-Based Catalysts forLow-Temperature MethanationChen Ya, Xu Cong Yang Qinghui, Sun Jinchang Zhang Qianwen(1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2. College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)L Abstract] Ni-based methanation catalysts with different MgO content and Al O,-TiO2 as compositesupport were prepared by twice- impregnation method and applied to the removal of CO in hydrogenenriched gas at low temperature. The catalysts were characterized by means of BEt, H2-TPR, XRDand sEM. The effect of the Mgo content on the activity of the catalysts was investigated. The resultsshowed that the addition of proper amount of the Mgo promoter could improve the dispersion of nispecies, enhance the interaction between the active component and support, and avoid the formationof big Nio granules. The catalyst containing 50%(w)NiO and 2%(w)MgO exhibited good catalyticperformance and stability in the methanation. The volume fraction of Co in hydrogen-enriched gascomposed of 0. 5%(p)Co-99 5%()H2 could dropped to lower than 5 x 10(p)when the catalyst wasused under the conditions of 2 MPa. 170 C and GShv 2 500 hI Keywords] low-temperature methanation; magnesium oxide promoter; nickel-based catalyst;hydrogen-enriched gas; carbon monoxide工業(yè)上主要采用天然氣或輕質(zhì)油蒸汽轉化控制反應溫度(。另外,與高溫甲烷化反應(反應法、重油或煤的部分氧化法制備氫氣,導致在粗溫度280-350℃)相比,低溫甲烷化反應還具有能氫中通常含有少量的CO,這些CO對后續反應中的耗低、操作成本低的優(yōu)點(diǎn)4。因此,低溫甲烷化催催化劑(如C2、C3、裂解汽油加氫催化劑以及合成化劑在石油工業(yè)、化肥工業(yè)中得到了越來(lái)越多的應氨催化劑等)有毒害作用2。利用甲烷化反應可將其中的C轉化為惰性的CH,從而達到脫除C提收稿日期]120中國煤化工14-04-22純氫氣的目的。低溫甲烷化反應工藝設備簡(jiǎn)單,H[作者簡(jiǎn)介]陳CNMHG市人,碩土生,電孤伽,吧010-81289750,傳統的CO選擇性氧化反應放熱量少,因此更易于電郵zhangqianwen@biptedu.cn第8期陳亞等MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響893·用58。進(jìn)行,根據試樣吸附的氮氣量用BET方程進(jìn)行計NI/ALO3催化劑因具有較高的活性和選擇性,算;采用島津公司XRD-7000X型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)是目前研究最廣泛的甲烷化催化劑10。但Ni/行XRD表征,CuK射線(xiàn),管電壓30kV,管電流25ALO催化劑在高溫焙燒等條件下易發(fā)生相變6,mA,掃描范圍15°~80°,掃描速率5(°)/min;采用使其比表面積大幅減小;且N2與y-Al2O3發(fā)生作用 Micromeritics公司TPx型分析儀進(jìn)行H2-TPR表征可生成NA2O尖晶石2),也會(huì )降低 Ni/ALO催化還原氣為%(p)H2-95%(q)N2混合氣;采用FE公劑的活性。由于MgO和No均具有立方晶格結構,司 Quanta400F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM且兩者離子半徑相近3),將MgO作為助劑加入到表征。Ni基催化劑中,在高溫焙燒條件下,能形成具有1.4催化劑的活性評價(jià)較高熱穩定性的MgAl2O尖晶石,從而減少NiAl2O4Ni-MgA2O3-TiO催化劑的活性評價(jià)在微型反尖晶石的形成;同時(shí)Nio與MgO之間易形成固熔應裝置上進(jìn)行,催化劑裝填量為1g?；钚栽u價(jià)前體,對N晶粒聚集長(cháng)大有抑制作用,促進(jìn)了NO在N-Mg/AO3-TO2催化劑在400℃下經(jīng)5%(q)H2載體表面的分散;此外,MgO的堿性還能改善95%()N2混合氣還原4h。反應原料氣為05%(qY-A2O2的表面酸性,抑制表面積碳的產(chǎn)生。CO-995%(q)H2富氫氣體,反應壓力2MPa。產(chǎn)物本工作采用二次等量浸漬法,以AlQO3-TO2為分析采用裝有高溫甲烷化爐的GC3420型氣相色譜復合載體制備了不同MgO含量的N基低溫甲烷化儀(北京分析儀器廠(chǎng)),試樣中的CO,CH4,CO2催化劑Ni-MgAl2O3-TO2,并將其用于脫除富氫氣先經(jīng)過(guò)分子篩色譜柱分離,其中,CO的檢出下限體中的CO,同時(shí)采用BET,H2-TPR,XRD,SEM為2×10(g)?；钚栽u價(jià)以出口氣體中CO的含量等手段對催化劑進(jìn)行了表征。為衡量標準,要求出口氣體中CO的含量在5×1061實(shí)驗部分(q)以下。11主要試劑2結果與討論Ni(NO3)2"6H1O:分析純,天津津科精細化工2.1BET表征結果研究所;Mg(NO3)26H2O:分析純,北京新化化不同MgO含量的Ni-Mg/Al2O3-TO2催化劑的學(xué)試劑廠(chǎng);Al2O3-TiO2復合載體:n(Al2O3)BET表征結果見(jiàn)表1。由表1可知,50NO-2MgOn(TiO2)=9:1,北京高新利華催化材料制造有限催化劑的比表面積最大,為175m/g;而沒(méi)有添加公司。MgO助劑的50NO-0MgO催化劑的比表面積只有12催化劑的制備156m2/g,且平均粒徑較大。這可能是由于NO和Ni-Mg/Al2O3-TO2催化劑的制備采用二次等MgO與載體作用分別生成了NiA2O4和 MgALO尖量浸漬法。首先,配制Ni(NO3)2·6H2O和晶石。Mg(NO3)26H2O的混合溶液,取適量A2O、TO2表1不同MgO含量的 Ni-Mg/ALo3-TO催化劑的BET表征結果復合載體浸漬于上述溶液中,靜置4h后,置于旋Table 1 BET characterization of Ni-based catalysts( Ni-Mg/AL, O,轉蒸發(fā)儀上,在65℃真空條件下旋轉蒸發(fā)2~3hTiO,)with different MgO content然后在120℃下干燥12h,在450℃下焙燒4h,Sample SBET/(m g)v/(m'g) Dinm Crystal size/nm得到一次浸漬的催化劑。重復上述操作,即得到50NiO-OMgO0.359.57l2.4Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑,經(jīng)破碎、過(guò)篩,選取1750.4320~40目的催化劑顆粒用于活性評價(jià)實(shí)驗。8.35所制備的N-Mg/A2O3-TO2催化劑中NO含量50NIO-8MgOSHET: specific surface area; V: pore volume; D: pore size.為50%(w);MgO含量(w)分別為0,2%,4%,50NiO-OMgO, 50NiO-2MgO, 50NiO-4MgO, 50NiO-8MgO: Ni-8%,依次標記為50NO-0MgO,50NO-2MgO, Mg/Al O,-TiO2 catalysts with5o%(w) NiO content and different mgo50NiO-4MgO, 50NiO-8MgOocontent(w)(0, 2%, 4%, 8%, respectively)13催化劑的表征中國煤化工采用 Micromeritic公司ASAP020型物理吸22xRD表HaCNMHG附儀進(jìn)行BET表征,N2為吸附質(zhì),在液氮溫度下不同MgO含量的N-Mg/Al2O3-TO催化劑的石油化工894·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可看出,隨MgO含量的增特點(diǎn)。若增加MgO含量,則會(huì )生成MgAl2O尖晶加,在26=457°處歸屬于A(yíng)l2O3晶粒的衍射峰向左石,N2則很難進(jìn)入到γ-Al2O3表面晶格,抑制了偏移至45.1°處,當MgO含量為8%(w)時(shí),該處峰 NiAO2尖晶石的形成。當y-A2O3上的晶格缺陷達形已完全顯現,產(chǎn)生的新物種為NMg(A)O混合到飽和后,不能進(jìn)入到表面晶格的MgO則與NO作氧化物類(lèi)物質(zhì)1。另外,在2=37.49,63,2處用形成鎳鎂固溶體,導致50N0O-8MgO催化劑的還歸屬于NiO物種的衍射峰向左分別偏移至37.1°和原峰明顯向高溫方向偏移。626°處,經(jīng)分析可知這兩個(gè)峰均為 MaNiO物種的衍射峰。S0Ni-8MrO50Ni-4MgO50Ni-2MgOONi-4Mgo50Ni-2MgO01002003004005006007008009002不同MgO含量的N-MgAl2O3-TO2催化劑的H-TPR曲線(xiàn)Fig2 H2-TPR curves of the Ni-Mg/Al,-TiO, catalysts withdifferent MgO content圖1不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TO2催化劑的XRD譜圖Fig. I XRD patterns of the Ni-Mg/Al,, catalysts withdifferent MgO content.24SEM表征結果·NO;■TiO2;4Al2O3; MaNiO不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TiO2催化劑的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3可看出,與50NO-0MgO催23H2TPR表征結果化劑相比,50NO-MgO催化劑的活性組分在催化氧化態(tài)的N物種可分為α,B,Y3種類(lèi)型。劑表面上的分散性更好;而50N0-4MgO催化劑則a型N物種與載體之間的作用力較弱819,還原后出現相對致密的結構,這是由于生成了尖晶石結生成的金屬晶粒較大,還原溫度為300~550℃;構的物質(zhì),導致活性組分與載體間的相互作用增β型N物種還原后生成納米級Ni粒子,是Ni-Mg/強;50NO-8MgO催化劑表面有較多顆粒狀物質(zhì),AlO3-TO2催化劑活性組分的主要來(lái)源,還原溫度這是因為過(guò)量MgO的加入,導致生成的鎳鎂固溶為550~740℃(2;y型N物種一般具有尖晶石結體在催化劑表面上聚集。SEM照片更進(jìn)一步驗證了構,還原溫度較高,為790~840℃,21。XRD及H2-TPR表征的結果。不同MgO含量的N-MgAl2O3-TiO2催化劑的25催化劑的活性評價(jià)結果H2-TPR曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可看出,MgO的加入對不同MgO含量的Ni-Mg/A1O2-TiO2催化劑的Ni-Mg/AlO3-TO2催化劑的還原性能產(chǎn)生了重要影活性評價(jià)結果見(jiàn)圖4。由圖4可看出,50Ni-8MgO響。隨MgO含量的增加,50NiO-2MgO和50NO-催化劑的活性明顯低于其他催化劑,這是由于過(guò)4MgO催化劑的還原峰均向高溫方向有一定程度的量MgO的加入使得N-MgA2O3-TiO2催化劑的還偏移;繼續增加Mgo含量,50NiO-8MgO催化劑原度降低,造成部分活性組分損失,這與XRD的還原峰明顯向高溫方向偏移。這是由于在A(yíng)lO3-H2-TPR,SEM表征結果吻合。由圖4a可看出,當TiO2復合載體的表面存在著(zhù)大量的晶格缺陷,GHSV=2500h時(shí),50NiO-2MgO催化劑在相對較因此N2和Mg2會(huì )進(jìn)入這些缺陷2形成NiAl2O4低的溫度(170℃)下,出口氣體中CO的含量降至或MgAl2O尖晶石,導致50NO-2MgO和50NO-39×10°(q);而50N-0MgO催化劑在相同條件下4MgO催化劑的還原峰向高溫方向略有偏移。另出口氣體中CQ的含量為78×10°(a)。由圖4b也可外,NiO與MgO之間存在強的相互作用,添加少看出相同的走中國煤化工加MgO助劑量MgO可促進(jìn)NO在載體上的分散,因此50NO-的Ni-Mg/AlCNMHG的低溫反應2MgO催化劑表現出比表面積大、平均粒徑小的活性。第8期陳亞等MgO助劑對鎳基低溫甲烷化催化劑活性的影響89550NIO-4Mgo50NIO-8Mgo圖3不同MgO含量的Ni-MgAl2OTO2催化劑的SEM照片Fig 3 SEM images of the Ni-Mg/AlO-TiO, catalysts with different MgO content.100001000000150160170180190200210220230240250150160170180190200210220230240250a GHSV=2"b GHSV=5000h'"圖4不同MgO含量的Ni-MgAl2O3-TiO2催化劑的活性Fig 4 Activity of the Ni-Mg/Al-O,TiO, catalysts with different MgO contentReaction conditions: feed gas 0.5%(o )CO-995%(o )H,, 2 MPa, 15 h50Ni-0MgO: 50Ni-2MgO: 4 50Ni-4Mg0: 50Ni-8Mg026催化劑的穩定性Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑的穩定性見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),在反應前160h內,50NO-0MgO和50NiO-2MgO催化劑的活性均保持較穩定的狀態(tài),體出口氣體中CO含量基本在5×10(q)以下。但反應162h后,50Ni-2Mgo催化劑仍保持較好的穩定性,但50Ni-0MgO催化劑的活性開(kāi)始降低,出口氣體中CO含量大于10×10°(q),說(shuō)明催化劑已部分失活。其可能的原因是:一方面催化劑經(jīng)氣流吹Reaction time h掃造成活性組分少量流失;另一方面長(cháng)時(shí)間反應會(huì )MoiAlO-Tic.催化劑的穩定性使催化劑表面Ni晶粒逐漸聚集長(cháng)大。而加人MgO中國煤化工aysReaction condition助劑對活性組分表面分散及其與載體的結合都起到CNMH GH2 GHSV=5000h,2MPa,200℃.促進(jìn)作用,會(huì )在一定程度上減弱上述負面影響50Ni-0MgO: 50Ni-2Mgo石油化工896PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2014年第43卷3結論tion by the Use of a Microchannel Reactor[J]. Catal Today.205,110(1/2):132-1391)采用二次等量浸漬法制備了不同MgO含量[u]宮立倩,陳吉祥,邱業(yè)君,等焙燒溫度對甲烷催化部分氧的N基低溫甲烷化催化劑N-Mg/Al2O3-TiO2,考化 Ni/MgO-AlO催化劑結構和性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)察了MgO含量對Ni-Mg/Al2O3-TiO2催化劑活性的報,2005,33(2):224-228影響。實(shí)驗結果表明,當NO含量50%(w)、MgO[12]張玉紅,熊?chē)d,盛世善,等.NOr-A1QO2催化劑中NO與含量2%(w)時(shí),所制備的N-Mg/Al2O3-TO2催化劑rAL2O間的相互作用[J].物理化學(xué)學(xué)報,199,15(8)735-741的活性最高;在反應壓力2MPa、反應溫度170℃[13]張成CO與CO2甲烷化反應研究進(jìn)展[J.化工進(jìn)展,2007,GHsV=2500h的條件下,采用50NO-2MgO催化26(9):1269-1273劑處理0.5%(q)CO-95%(g)H2富氫氣體,反應14]牛雪平,姚亦淳,郝茂榮,等鎳基甲烷化催化劑中的助劑后出口氣體中CO含量降至5×10以下。作用:Ⅲ.重稀土氧化物添加劑的結構效應和電子效應[J分子催化,1999,13(1):21-262)添加適量MgO助劑可改善活性組分N在載[ 15] Tichit D, Medina F, Coq B, et al. Activation Under Oxi-體表面上的分散性,增加活性組分與載體間的相互dizing and Reducing Atmospheres of Ni-Containing Layered作用,使生成的NO晶粒較小。與未添加MgO助劑Double Hydroxides [J]. Appl Catal, A, 1997, 159(1/2):的N基催化劑相比,當MgO含量為2%(w)時(shí),所制備的NMg/AL2O3-TO2催化劑的活性最高,且具16 Romero a, Jobbagy M, Laborde M,eta.N(m)Mg有較好的穩定性。(I)AI(Il)Catalysts for Hydrogen Production from Ethanol Steam Reforming: Infuence of the Activation Treatments參考文獻[J]. Catal today,2010,149(314):407-412[1]周未,王金全.制氫技術(shù)發(fā)展概況[J].貴州化工,2003,28[17] Zhang Jin, Xu Hengyong, Jin Xianglan,etal. Characteriza-(1):5-10.tions and Activities of the Nano-Sized Ni/Al,O, and Ni/La-[23 Industrial Technology Research Institute. Process for the SelecAL,O, Catalysts for NH, Decomposition [J]. App! Catal, Ative Methanation of Carbon Monoxide(co )Contained in a2005,290(1/2):87-96.Hydrogen-Rich Reformate Gas: US, 20060111456[P[ 18] Zou Xiujing, Wang Xueguang, Li Lin, et al. Development of2006-05-25Highly Effective Supported Nickel Catalysts for Pre-Reforming[3] Pettersson L J, Westerholm R State of the Art of Multi-Fuelof Liquefied Petroleum Gas Under Low Steam to Carbon MolarReformers for Fuel Cell Vehicles: Problem Identification andRatios[J]. Int J Hydrogen Energy, 2010, 35(22):12191-esearch Needs [J]. Int J Hydrogen Energy, 2001, 26(3)255-256ng Xueguang, Li Lin, et al. Catalytic Conver-[4]張文勝,戴偉,王秀玲,等新型甲烷化催化劑的研究[J]SIon oom Hot Coke Oven Gas Using I-Methylnaphtha-石油化工,2005,34(增刊):656-661lene as a Tar Model Compound [J]. Appl Catal, B, 2010[5]衡陽(yáng)市氮肥廠(chǎng),一種合成氨原料氣甲烷化工藝:中國96(12):232-2371313241[P].2001-09-1920]Zhao Anmin, Ying Weiyong, Zhang Haitao, et al. Ni-Al,O,[6]Dagle RA, Wang Yong, Xia Guanguang, et al. Selective COCatalysts Prepared by Solution Combustion Method for Syngaslethanation Catalysts for Fuel. Processing Application [J]Methanation[J]. Catal Commun, 2012, 17(5):34-38Appl Catal,A,2007,326(2):213-218.21] Kee Young Koo, Roh Hyun Seog, Seo Yu Taek, et al.A[7] Liu Qihai, Dong Xinfa, Mo Xinman, et al. Selective CatalyticHighly Effective and Stable Nano-Sized Ni/MgO-AlO, Cata-Methanation of CO in Hydrogen-Rich Gases over Ni/ZrO2 Cata-lyst for Gas to Liquids(GTL )Process [J]. Int J Hydrogenlyst [J]. JNature Gas Chem, 2008, 17(3): 268-272Energy,2008,33(8):2036-2043.[8莫欣滿(mǎn),董新法,劉其海,等.納米ZO2負載N催化劑催[22]魏昭彬,辛勤, Sham E,等TO2在A(yíng)2O表面上分散狀態(tài)CO選擇性甲烷化[J.石油化工,2008,37(7):656-661AEM研究[].物理化學(xué)學(xué)報,1990,6(4):474-479[9]吳玉程,楊曄,李勇,等氧化鋁膠體的添加對氧化鋁γα[23]西南化工研究設計院.一種焦爐氣甲烷化催化劑及其制備方相變的影響[J]物理化學(xué)學(xué)報,2005,21(1)法:中國,101391218A[P].200903-25[10] Gorke O, Peiper P, Schubert K. Highly Selective Methana(編輯張艷霞)}3》》》})》》}》》》》》》》》》》》》》》》》》》》歡迎投稿!迎訂闊!門(mén)H能告!魔《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《<《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《《<《《《《《4