修飾劑對磷霉素環(huán)氧化催化劑的影響

2006年8月工業(yè)催化Aug,2006第14卷第8期INDUSTRIAL CATALYSISVol 14 No 8精細化工與催化修飾劑對磷霉素環(huán)氧化催化劑的影響徐慧琴王向宇李保軍鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所河南鄭州450052)摘要:采用原位法制備活性炭負載磷鎢酸催化劑,制備過(guò)程中加入環(huán)氧丙基磷酸鹽(順丙烯磷酸鹽的環(huán)氧化產(chǎn)物)作為修飾劑獲得活性炭負載修飾型Pw′C催化劑,并用于順丙烯磷酸旳環(huán)氧化反應。結果表明加入5%的修飾劑可以使該催化劑環(huán)氧化收率提高58.4%重復使用穩定性也明顯改善。采用BT、R和ⅹRD方法表征證明在活性炭負載催化劑上主要催化活性成分為H3PW12O4磷鎢雜多酸。關(guān)鍵詞疒產(chǎn)物修飾作用磷鎢酸順丙烯磷酸環(huán)氧化燐霉素中圖分類(lèi)號:TE624.4文獻標識碼∶A文章編號:1008-1143200608-0037-04Influence of modification on behaviors of the catalysts for epoxidationof cis-propenylphosphonic acid for manufacture of phosphonomycinXU Hui-gin, WANG XianLI Bao-juInstitute of Industrial Catalysis ,hengzhou University Zhengzhou 450052, Henan, ChinaAbstract: Activated carbon supported phosphotungstic acid( PW/C) catalysts were prepared by in-situmethod. Epoxypropylphosphate, a product from epoxidation of cis-propenylphosphonic acid was added as themodifier during the preparation to obtain modified PW/C catalysts. The catalysts were used for epoxidation ofcis-propenylphosphonic acid. The results showed that the catalyst with 5% mass fraction of the modifier enhanced the epoxypropylphosphate yield by 58.4%0, with improved stability for repeated use. IR, BET andXRD results indicated that phosphotungstic acid heteropolyacid was the main active catalytic componentKey words: modification i phosphotungstic acid catalyst i cis-1-propenylphosphonic acid i epoxidation phosneomycinCLC number: TE624 4 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2006 08-0037-04固體催化劑化學(xué)修飾方法正在成為各種合成反使催化劑的活性和選擇性有明顯提高。應中常常被利用改善催化劑性能的一種手段1。例磷霉素是一種毒副作用小的廣譜抗菌藥應用如王旭濤等2用咪唑對硅膠表面進(jìn)行修飾,修飾劑廣泛←-5。在磷霉素工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中順丙烯磷酸咪唑的N原子可以同錳卟啉發(fā)生縱軸配位作用,以的環(huán)氧化反應是其重要反應步驟,而其環(huán)氧化催配位鍵的方式將錳卟啉固載起來(lái)從而制備出咪唑劑一直是采用均相的鎢酸鈉,般只能使用一次存修飾硅膠配位固載錳(Ⅲ卟啉。徐杰等3采用乙醇在環(huán)境污染問(wèn)題。最近,鄭州大學(xué)工業(yè)催化研究所對合成醇用Cu-Co-Fe催化劑進(jìn)行修飾,改變催化劑制備H中國煤化工匕劑發(fā)現將其用于催的原有結構和表面性質(zhì)促進(jìn)形成新的活性中心也化川CNMHG有比較好的活性和選收稿日期2006-02-28基金項目河南省杰出人才創(chuàng )新基金(0221001200)作者簡(jiǎn)介狳慧琴1980-)女預碩士研究方向為工業(yè)催化。通訊聯(lián)系人王向宇。F-mail:xianguang@zu,edu.cn2006年第8期擇性。本文擬考察修飾劑對負載磷鎢酸進(jìn)行的影響環(huán)氧丙基苯乙胺鹽。以獲得環(huán)氧化產(chǎn)物的質(zhì)量來(lái)評規律并深入研究該催化劑性能。為減少雜質(zhì)引入,價(jià)催化劑活性大小。選擇反應的產(chǎn)物一環(huán)丙氧基磷酸鹽為修飾劑,制備1.3催化劑的表征出相對綠色、安全的磷鎢酸催化劑PW/C),用于催比表面積的測定在美國康塔斯公司NOVA化順丙烯磷酸環(huán)氧化合成磷霉素的反應,考察催化1000·型吸附儀上進(jìn)行。樣品在真空干燥器中干燥劑對該環(huán)氧化反應的活性和穩定性。結合BET、IR12h,再進(jìn)行真空脫氣。脫氣溫度:新鮮催化劑和ⅹRD方法表征催化劑分析探討修飾對催化劑性150℃失活催化劑室溫24℃,脫氣時(shí)間能影響的原因測試在日本理學(xué)DMAX-3B型X射線(xiàn)粉未衍射儀上1儀器和試劑進(jìn)行掃描范圍2θ=0~60°,電壓30kV,電流30ma Cuko輻射1.1催化劑制備IR測試采用德國 Bruker vector2.2型紅外光譜稱(chēng)取2gNa2wO:2H2O用30mL水溶解然后儀掃描范圍4000-400cm-。將0.3gNa2HPO4加到該Na2wWO水溶液中攪拌均勻后加入一定量的環(huán)氧丙基磷酸鹽(順丙烯磷酸的2結果與討論環(huán)氧化產(chǎn)物作為修飾劑然后加入2g處理后的活2.1催化劑的表征性炭6浸漬5h加入2mL濃HCl繼續攪拌放置52.1.1比表面積h過(guò)濾在室溫干燥24h,然后在160℃下烘24h,在催化劑制備過(guò)程中采用含量分別為活性炭即得到催化劑。改變修飾劑的量得到一系列經(jīng)過(guò)質(zhì)量的2.5%、5%、7.5%和10%比例的環(huán)氧丙基磷環(huán)丙氧基磷酸鹽修飾的PW/C催化劑。酸鹽為修飾劑,對磷鎢酸催化劑進(jìn)行了修飾。表11.2催化劑反應評價(jià)給岀新鮮制備活性炭負載磷鎢酸催化劑和失活催化催化劑的活性通過(guò)順丙烯磷酸鹽的環(huán)氧化反應劑的表面積結果。從表1可以看出漫浸漬法制備的評價(jià)。反應在一個(gè)帶有回流裝置的三口燒瓶中進(jìn)負載磷鎢酸催化劑表面積與活性炭相比有所下降行。取23g順丙烯磷酸工業(yè)原料含量76%)用加入修飾劑的催化劑比表面積更小。催化劑失活后13m195%的乙醇溶解加熱至30℃加入2.6mL的其比表面積明顯降低,遠遠小于新鮮催化劑。比表a-苯乙胺攪拌5min加入0.6g催化劑溫度達40面積的下降對應了催化劑活性變小推測這是因反℃時(shí)加入3.2mH2O250℃后,保持恒溫1h,停止應過(guò)程中有機雜質(zhì)沉積覆蓋了活性中心,從而導致反應。過(guò)濾濾液在5℃冷卻24h,過(guò)濾得到產(chǎn)物催化劑失活表1新鮮及用過(guò)的PW/C催化劑比表面積催化劑組成載體3號鮮催化劑/m2gl620.0540.4514.9用過(guò)的催化劑/m2g-130.011.9u(修飾劑)/%2.55.010.0圖譜中未發(fā)現修飾劑環(huán)丙氧基磷酸鹽應有的95圖1為各個(gè)催化劑樣品的R譜圖。紅外圖譜cm表明,制備的催化劑在1079cm-1、983cm-1、1538H中國煤化cm-1、1456cm-1、峰。這主要是由于修891cm-和800cm-處有強吸收峰,這是磷鎢雜多飾劑LCNMHG丌Ⅲ吸收被含量比較高的酸H3Pw12On;nlHO)特征6]。結果表明通過(guò)原位磷鎢酸特征吸收峰所覆蓋法制備的負載催化劑在活性炭上形成了 Keggin結構H3PW12O4磷鎢雜多酸。但是在圖1的催化劑紅外8期徐慧琴等修飾劑對磷霉素環(huán)氧化催化劑的影響39波數/cm修飾劑占活性炭的百分比/%圖1新鮮催化劑的紅外譜圖圖3修飾劑對催化劑活性的影響vity stability(1)-(5玢別為含修飾劑質(zhì)量分數為0、2.5%、5%、7.5%和10%of the cat活性炭負載磷鎢酸催化劑;C為活性炭載體反應產(chǎn)率為催化劑重復使用三次的平均結果2.1.3XRD2.3修飾對催化劑穩定性的影響圖2為各個(gè)催化劑XRD圖譜?？梢钥闯?各圖4為兩種活性炭負載磷鎢酸催化劑用于順丙Pw/C催化劑樣品主要表現岀活性炭的特征而對應烯磷酸環(huán)氧化反應的重復使用性能結果?？梢钥从诹祖u酸特征的2θ=7和26°有很微弱峰,說(shuō)明出未經(jīng)修飾的催化劑1號樣熾只能使用兩次,第三HPW10O43磷鎢酸在活性炭表面呈高度分散狀態(tài)7。次幾乎沒(méi)有反應經(jīng)修飾的催化劑2號樣品)重復使用三次還保持較高活性。并且修飾過(guò)的催化劑反應結果與均相磷鎢酸催化劑水平相近,說(shuō)明經(jīng)修飾的磷鎢酸催化劑不僅活性大幅度提高而且重復使用穩定性也有明顯改善。80載有不同量修飾劑的催化劑的ⅹRD譜Figure 2 Influence of quantity of the modifieryield(1)活性炭載體(2)~(5分別為含修飾劑質(zhì)量分數為5%7.5%、10%和0的活性炭負載磷鎢酸催化催化劑使用次數修飾劑加入量圖41號和2號催化劑的穩定性Figure 4 Stability of catalyst 1 and catalyst 2將含不同質(zhì)量分數修飾劑所制備的催化劑用于(1)不含修飾劑磷鎢酸負載催化劑順丙烯磷酸環(huán)氧化反應考察對于環(huán)氧化產(chǎn)物收率(2)含5%修飾劑的磷鎢酸負載催化劑的影響結果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,修飾劑的量不同對催化劑活性有很大影響,修飾劑含量過(guò)多會(huì )為考察修飾和未修飾對催化劑穩定性影響,測覆蓋過(guò)多的活性中心,導致活性降低,修飾劑的含定了兩個(gè)使用過(guò)的催化劑I圖譜結果見(jiàn)圖5。由量較少時(shí)起不到修飾劑應有的作用,只有合適的量圖5可以看出A號和2號催化劑上均有環(huán)氧化產(chǎn)物才能改善催化劑的性能。當修飾劑占活性炭的質(zhì)量特征中國煤化工化劑所含的環(huán)氧化產(chǎn)分數為5%時(shí)效果最明顯與未修飾的催化劑相比,物特CNMHG化劑殘留少這可能與環(huán)氧化活性提高584%。這可能是因為制備催化劑修飾劑作用有關(guān)。估計將順丙烯磷酸鹽在催化劑制的過(guò)程中適量的產(chǎn)物作為修飾劑與活性組分相互備過(guò)程中加入,可能與磷鎢酸之間形成某種強相互作用產(chǎn)生了誘導效應。作用。修飾劑的存在占據催化劑的表面因此在實(shí)際環(huán)氧化反應中一旦形成了新的環(huán)氧化產(chǎn)物就會(huì )工業(yè)催化2006年第8期很快從催化劑上脫附下來(lái),減少了占據催化劑表面修飾催化劑相比可使環(huán)氧化產(chǎn)物收率提高58,4%?；钚晕坏膸茁?避免在催化劑上堆積而覆蓋活性中且經(jīng)修飾的催化劑重復使用穩定性也有改善。心。這可能是經(jīng)過(guò)修飾的催化劑穩定性有所提高的主要原因。參考文獻L I STUDER M, BLASER H U EXNER C. Enantioselective hydrogenation using heterogeneous modified catalysts An update J]Ady Synth Catal 2003 345 45-65[2正旭濤,褚明福,郭燦城.咪唑修飾硅膠配位固載錳(卟啉對環(huán)己烷空氣氧化的催化作用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2005261)為4-67[3除杰汪王向宇杜寶石等.乙醇對合成醇用Cu-Co-Fe催化劑的修飾效應J]催化學(xué)報l998%3)264-267[4陌石家驥崔福綿,葛猛.青霉菌立體選擇性環(huán)氧化順丙烯圖5使用過(guò)的催化劑紅外譜圖磷酸產(chǎn)生磷霉素J].微生物學(xué)報200141(3)353-356Figure 5 IR patterus of used catalysts[5玨歆燕,張志國,唐潔,等,磷霉素不對稱(chēng)合成中ee值(1)不含修飾劑磷鎢酸負載催化劑的NNMR測J]中國醫藥工業(yè)雜志,200536(2):29(2)含5%修飾劑的磷鎢酸負載催化劑[6 PIZZIOA L R, VAZQUEZA P G, CaCERESA C V, et al. Influ3結論ce of the alchol molecularthe dehydrolyacidesl J ] Catal Letters在制備用于合成磷霉素的磷鎢酸催化劑過(guò)程200493(1)7-73中加入適量的產(chǎn)物為修飾劑對使磷鎢酸催化劑活[7武文良于清躍王軍等活性炭負載磷鎢酸催化劑上萘性有明顯提高加入修飾劑質(zhì)量分數為5%時(shí)與未的異丙基J]高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2005361)29-31信息與動(dòng)態(tài)BL-05不銹鋼酸洗液催化劑通過(guò)鑒定由北京長(cháng)航晶晶精細化工科技發(fā)展中心和溫州活性劑結合微粒技術(shù)能快速剝離不銹鋼表面的氧化永中天易化工助劑廠(chǎng)共同研發(fā)成功的BL05不銹鋼皮并改善了長(cháng)期以來(lái)我國不銹鋼行業(yè)在酸洗過(guò)程酸洗液催化劑日前通過(guò)了由北京市科委主持的成果中使用大量硝酸和氫氟酸長(cháng)時(shí)間浸泡的工藝,提高鑒定。了工效使酸液實(shí)現了循環(huán)使用減少了廢酸的排放參與鑒定的專(zhuān)家委員會(huì )認為:BL-05不銹鋼酸量有可效抑制酸霧及一氧化二氨等有害氣體的逸洗液催化劑成果采用了高科技手段使非離子表面出具有很好的環(huán)保效益和推廣應用前景。www.chemsina.com2006-06-20日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)公司在新聚烯烴催化劑上密切合作日本三井( Mitsui光學(xué)和陶氐Dow光學(xué)公司將寬溫旦珂虬邶的柔韌性和橡膠彈性因聯(lián)合開(kāi)發(fā)生產(chǎn)烯烴嵌段共聚物(OBC)新催化劑系此預中國煤化和家庭用具等領(lǐng)域有統。OBC是一類(lèi)有新結構的聚合物,它由兩類(lèi)聚烯廣CNMH學(xué)公司將采用它們的烴組塊交替形成于一個(gè)聚合物鏈中。這可能由該新特殊催化技術(shù)并采取一種創(chuàng )新的方法來(lái)開(kāi)發(fā)和創(chuàng )催化劑系統制得而新催化劑系統本身是由兩種催造這類(lèi)新功能聚合物化劑組成的。該新聚合物在-60~100℃以上的很www.chemsina2006-06-2