沉淀劑對鎳基甲烷化催化劑性能的影響

第40卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 40 No 4012年4月Joumal of Fuel Chemistry and Technology文章編號:0253-2409(2012)0404306沉淀劑對鎳基甲烷化催化劑性能的影響胡賢輝,王興軍,徐超,于廣鎖,王輔臣(華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所,上海200237)擴要:利用尿素、碳酸銨、氨水三種沉淀劑制備了不同的鎳基甲烷化催化劑,考察了沉淀條件對催化劑性能的影響。通過(guò)XRD、H2TPR、BET、TPO等方法對催化劑進(jìn)行表征。結果表明,使用不同沉淀劑所得催化劑性能各不相同。采用尿素沉淀劑顆粒的比表面積達到了23.55m2/g,具有較穩定的催化活性;碳酸銨沉淀顆粒粒徑較大分散也不夠均勻,催化劑更容易積炭;氨水沉淀制備的催化劑粒徑小,與載體結合性強高溫下活性組分易于流失。分析認為沉淀劑影響了催化劑前驅體的形態(tài)和結構,造成了分散度、晶相結構對氫的吸附性質(zhì)以及抗積炭性等多方面的差異,表現出甲烷化反應活性和穩定性的不同關(guān)鍵詞:沉淀劑;制備方法;鎳基催化劑;甲烷化反應中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:AInfluence of precipitant on the performance of nickel catalyst for methanationHU Xian-hui, WANG Xing-jun, XU Chao, YU Guang-suo, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Education Ministry of ChinaEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Ni-based catalysts for methanation were prepared by three different precipitants: urea, ammoniumcarbonate, ammonia and their activities were investigated under different conditions. The characterization of thecatalysts were determined by XRD, H2-TPR, BEt and TPO. Based on the results, the catalysts prepared bydifferent methods of precipitation exhibited different catalytic properties: the surface area of the catalyst preparedby using urea reached up to 223. 55 m/g, which suggested an stabilized catalytic activity the catalyst prepared byammonium carbonate precipitant had larger size particles, non-uniform distribution and more carbon deposition;the catalyst prepared by ammonia precipitant possessed smaller particle size, stronger interaction with support, butthe loss of active components was more serious especially at high temperature. It was indicated that theprecipitants mainly affected the shape and inner structure of the catalyst precursors, resulting in different fields ofdispersion, crystal structure and hydrogen adsorption capacity. Thus, the activities and stabilities of the catalystswere differentKey words: precipitant; preparation method; nickel catalyst; methanation中國有著(zhù)較為豐富的煤炭資源,發(fā)展煤制天然分散的前驅體2);用尿素或NaOH共沉淀制備催化氣可增加部分地區天然氣的供應,通過(guò)管道輸送到劑,溫度低于200℃有利于形成更細的顆粒3。為消費市場(chǎng),既安全又環(huán)保。甲烷化反應是煤制天然減少沉淀過(guò)程中顆粒間的聚集,還可以在溶液中添氣的主要反應,反應放熱量可達合成氣總熱值的加表面活性劑或分散劑等,將晶體的生成與成長(cháng)控20%左右。因此,要求催化劑具有一定的熱穩定性制在微多相的聚集體內4。和抗積炭性能。金屬鎳是甲烷化催化劑中最常用的本實(shí)驗以硝酸鎳和γAl2O3為主要原料,分別采活性組分,NO同載體表面晶格空位相互作用強,催用尿素、碳酸銨、氨水作為沉淀劑,對比了制得的催化化劑的活性高。通常的制備方法是選用適當的沉淀劑在反應性能和微觀(guān)結構上的差異,并利用XRD、劑加入活性成分溶液中,但不同的沉淀劑下,活性組H2TPR、 TPO, BET等表征手段,探討了不同沉淀條分的沉淀效果會(huì )有所不同:用氨水和含F的溶液,件對活性組分的影響及與載體之間的作用關(guān)系。在一定的pH值下可起到調控沉淀劑水解速率控1實(shí)驗部分制N(OH)2孔徑大小的作用;溫和的沉淀劑可減11催化劑的制備首先采用等體積浸漬法制備少混晶形成,制得的顆粒粒徑均勻一致,能形成高度中國煤化工收稿日期:20110517;修回日期:20110903CNMHG基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金資助。聯(lián)系作者:王興軍,Tel:021642507134;E-mail:wxj@ ecust.edu,cn作者簡(jiǎn)介:胡賢輝(1983-),男,江西九江人,碩士研究生,主要從事合成氣制甲烷方面的研究。第4期胡賢輝等:沉淀劑對鎳基甲烷化催化劑性能的影響431負載型鎳基催化劑載體。稱(chēng)取一定量的Mg(NO3)2得的催化劑在外觀(guān)上略有差別。用尿素作沉淀劑6H2O配成溶液,浸漬于γAl2O3載體中。自然晾催化劑煅燒后為深灰色;用碳酸銨作沉淀劑,煅燒后千后于110℃干燥6h,在750℃下煅燒4h制得為淺灰色;而氨水作沉淀劑時(shí),在N含量低時(shí)顏色MgO-Al2O3復合載體,最終MgO質(zhì)量分數為4%。比尿素沉淀法制得的催化劑淺,含Ni高時(shí)顏色將N(NO3)2·6H2O按照設定的組成配成溶液,并則深。添加少量的聚乙二醇(PEG200)作為分散劑?；旌嫌玫獨馕锢砦娇疾炝舜呋瘎┑谋缺砻娣e、孔液加熱至90℃后加入尿素沉淀劑,出現沉淀后繼續容積和平均孔徑等物理性質(zhì)。所有催化劑樣品均為保溫,用精密pH試紙測得溶液pH值由酸性變?yōu)槿酡粜臀降葴鼐€(xiàn),E型吸脫附迴線(xiàn),表明催化劑具堿性表明沉淀完全。采用碳酸銨或氨水作為沉淀有介孔孔徑,形狀如墨水瓶形或具有細頸和不同空劑需要在室溫條件下進(jìn)行。將沉淀劑緩慢加入到腔半徑的管形這有利于反應氣體在催化劑中的內混合液中并劇烈攪拌沉淀完全時(shí)母液的pH值為擴散。表1為催化劑比表面積、孔容積、平均孔直徑78~82,繼續陳化2h后離心分離沉淀用水和乙比較。從表1可以看出,催化劑的孔容積彼此相差醇洗滌。最后將沉淀與MgO-Al2O3復合載體混合,不大,平均孔徑為78~11.6m。然而尿素沉淀的加入少量去離子水攪拌成漿態(tài),自然干燥后在催化劑比表面積和孔容積最大,孔徑大部分為5110℃下烘干,然后置于馬弗爐中500℃煅燒4h。26m。采用碳酸銨制備的催化劑顆粒粒徑最大,比所得的樣品經(jīng)過(guò)研磨篩分后,顆粒直徑小于表面積比尿素沉淀少了約29%,說(shuō)明在沉淀過(guò)程中0.075mm。制備的催化劑標記為UN、CN、A-微粒之間發(fā)生了一定的團聚,實(shí)驗中也觀(guān)察到其沉N,分別代表尿素沉淀、碳酸銨沉淀和氨水沉淀。淀速率較快溶液更混濁12催化劑的表征催化劑的還原性能由程序升1催化劑的比表面積、孔容積、平均孔徑溫還原法測定。樣品預先用N2在120℃下吹掃Table 1 BET specific surface area, pore volume,30min后降至室溫,切換成10%H2/N2混合氣,待基pore diameter of catalysts線(xiàn)走穩之后以10℃/min的升溫速率升至800℃d/氣體流量恒定為30mL/min。TPo所用的儀器同(cmg")TPR,取相同條件下積炭催化劑50mg,用He氣吹U-N223.550.60411.653掃后切換為5%O2/Ar混合氣進(jìn)行程序升溫氧化,C-Ni158.680.458A-Ni190.420.50610.154升溫速率和氣體流量同上。催化劑的晶相結構由日0.81217.247本理學(xué)DMAX2550型X射線(xiàn)衍射儀測定,測量步a: pore volume calculated from the desorption branch of N2長(cháng)為0.02,10°~80°掃描。催化劑的比表面積及孔 physisorption isothermb: BJH desorption average pore diameter結構由 Micromeritics公司的ASAP2020分析儀進(jìn)行測試22催化劑的H2TPR、H2TPD表征圖1是13催化劑的活性評價(jià)催化劑的活性測試在固定不同沉淀劑制備的催化劑TPR譜圖。床反應器中進(jìn)行。反應器內徑25mm,高1.26m,催30045℃415-560℃560~770℃化劑填裝量為10g,反應在25MPa下進(jìn)行,體積空速(GHSv)為1000。反應氣為H2與CO的混合氣(V2/Vc=4:1),反應前催化劑經(jīng)60m/min還原氣在460℃下原位還原4h。產(chǎn)物氣冷凝后用Agilent6820型色譜儀分析產(chǎn)物組分。反應物的轉化率,產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率可由以下公式計算:%Fco. od v100%Co. is500600700800中國煤化工(2)t x mcaCNMHG2結果與討論Figure 1 H2-TPR patterns of the catalysts21催化劑的BET表征采用不同的沉淀劑制a: U-Ni; b: C-Ni; c: A-Ni432燃料化學(xué)學(xué)報第40卷由圖1可以看出催化劑主要有三段還原峰:低脫附量最大,脫附峰出現重疊,說(shuō)明催化劑上具有多溫還原峰(310~415℃)、中溫還原峰(415~種能量接近的氫吸附位。氨水沉淀的H2脫附量最560℃)、高溫還原峰(560~770℃),分別對應催化少,高溫段H脫附峰達到了620℃,這時(shí)反應平衡劑表面No體相 NiO NiAl2O4尖晶石的還原峰。常數較小催化劑也部分燒結失活,對甲烷產(chǎn)率貢獻三種沉淀劑低溫還原峰分別為334358382℃。U-很低。尿素和碳酸銨沉淀催化劑高溫段的H2脫附N的低溫還原峰強度最高峰面積最大,峰形更加峰分別為450和490℃,脫附溫度與甲烷化反應最對稱(chēng)并且沒(méi)有拖尾現象,這意味著(zhù)N物種在載體上佳的溫度區間基本吻合,因而其催化性能更高。的分散更均勻。通過(guò)峰面積的定量計算,自由NO2.3催化劑的XRD表征圖3為各催化劑的占到了37%。曲線(xiàn)外標法計算出低溫還原段尿素、XRD譜圖。其中,a、b、c曲線(xiàn)分別為不同沉淀劑制碳酸銨、氨水沉淀法催化劑中NO還原量之比為備的催化劑經(jīng)460℃原位還原后的XRD譜圖,d曲2.87:1.35:1。線(xiàn)為未經(jīng)還原的催化劑對照。yAl2O3最強的衍射中溫段的還原峰應歸屬于與載體有強相互作用峰在672附近。NiA2O4、MgAl2O4尖晶石的特征的No的還原。尿素沉淀催化劑在516℃附近衍射峰與yA2O3極為接近,尖晶石結構的衍射峰有較完整的峰形,而碳酸銨沉淀的峰形最不規則,這28略小,其最強衍射峰出現在36.7°附近。與也表明碳酸銨沉淀時(shí)顆粒更容易聚集成團,并且多yA2O3標準衍射峰相比,還原后催化劑的三個(gè)主要數僅分散于載體表面,進(jìn)入載體內部空位的鎳物種衍射峰位置不同程度地向低衍射角方向移動(dòng),并且較少,因而高溫段的還原峰面積最小。氨水沉淀還37°、44.5°附近的衍射峰相對強度最大,這說(shuō)明大部原峰整體比較扁平,還原溫度范圍寬這與N2在氨分的A以NAl2O4MgA2O形式存在。這種尖晶水中可生成藍色[Ni(NH3)4(H2O)2]2及紫色[N石結構很穩定能防止微晶的聚集保持N°高分散(NH3)6]2等多種形態(tài)的鎳物種有關(guān)?。NO粒子狀態(tài)和催化劑的熱穩定性。但是在一定條件下大小不均一,多數鎳物種與載體間作用力強所需的yAl2O3載體表面缺陷數量是有限的,當MgO含量還原溫度偏高。不同的鎳物種致使還原溫度存在差高于7%時(shí),三個(gè)主要衍射峰的相對強度基本不變,異,出現了多個(gè)峰相連的現象。尖晶石形成量基本達到飽和。而且隨著(zhù)MgO含圖2為催化劑的H2TPD譜圖。量的增大,Al2O3四面體的A逐漸被電負性小的Mg取代,催化劑表面堿性增強,這會(huì )降低其對Co的吸附能力。因此,本實(shí)驗中MgO含量為4%。圖2催化劑的H2TPD譜圖40506070Figure 2 H,-TPD patterns of the catalystsa: U-Ni; b: C-Ni; c: ANi; d: AL2O,圖3催化劑的XRD譜圖由圖2可以看出,yAl2O3只在150℃附近有Figure 3 XRD pattems of the different catalystsa: U-Nii b: C-Ni; c: A-Ni; d: unreduce個(gè)低溫脫附峰和526℃左右的高溫脫附峰。含活性◆:Al2O3;V:NiO;y:N;·:NA2O組分N°的樣品(a~c)在低溫和高溫區都有不同的脫附峰,說(shuō)明在催化劑表面至少存在有三種不同吸從圖3山中國煤化工催化劑在3744°、65°處CNMHG并且與NO的附氫的活性中心。脫附量與催化劑的制備方法有很峰重疊嚴重,表明NO在催化劑中高度分散。還原大關(guān)系,100-400℃的低溫區,尿素沉淀樣品的H2后的催化劑在51.9處存在N的特征衍射峰表明胡賢輝等:沉淀劑對鎳基甲烷化催化劑性能的影響433還原過(guò)程生成了較完整的晶體9。根據N(200)變化。在相同的反應條件下,尿素沉淀催化劑比其晶面衍射峰半峰寬的大小和 Scherrer公式,計算得他催化劑具有更高的甲烷化反應性能。催化劑活性到三種沉淀劑制備的催化劑平均粒徑分別為1027、受到Ni晶粒粒徑及N物種的還原性能等多種因素13.53、848mm。采用尿素沉淀法,在28為445°、的影響。在催化劑UNi中,尿素加熱分解時(shí)產(chǎn)生518°、76.3°處都存在N°的特征衍射峰,說(shuō)明催化大量氣體,增強了溶液的擾動(dòng)效應,溶液體系更均劑前驅體NO更容易被還原;碳酸銨沉淀的顆粒最勻,沉淀更加純凈。在300~600℃,UN都能維大,在76.3°處的N°衍射峰不明顯,而62.8°處出現持很高的活性特別是在300℃時(shí),CO的轉化率就了No的衍射峰說(shuō)明一部分前驅體中的NO不能達到了834%,而其他兩種催化劑幾乎沒(méi)有活性。被還原為活性N°;氨水沉淀的顆粒最小,在79.3°碳酸銨也是一種較好的沉淀劑,廉價(jià)易得而且容易處存在NO衍射峰,可能由于小顆粒的N“更容易形成晶體沉淀。在溫度為90℃,碳酸銨/N2摩爾進(jìn)入yAL2O2四面體空位而難以還原。在20為比為15時(shí)催化劑的活性較好,350-550℃時(shí)CO19°、37°45°59.7°處NiAl2O特征衍射峰強度都比的轉化率都在80%以上。雖然AN催化劑具有較a、b曲線(xiàn)大,說(shuō)明氨水沉淀增加了N的結晶度,減大的平均孔徑,對CO加氫催化過(guò)程有利,但是氨水少了活性鎳的含量。與N形成的N°與載體間的相互作用很強,形成了24催化劑的活性評價(jià)圖4、圖5給出了不同沉更多不易被還原的NAL2O4,因而總體活性不高。淀劑對甲烷化反應活性的評價(jià)。由于催化劑顆粒直徑小,溫度較低時(shí)甲烷化活性高,450℃時(shí)CO轉化率達到了9565%,但隨著(zhù)溫度升0864高催化劑很快燒結失活。700℃比表面積減少到23.66m2/g,孔容積僅為0.0290cm3/g。2.5催化劑的穩定性催化劑的穩定性評價(jià)實(shí)驗在微型石英管裝置上進(jìn)行,反應溫度維持在550℃,反應壓力為0.2MPa,催化劑用量0.3g,空速為12000h-,進(jìn)料的coH2摩爾比為1:4。圖6為550℃時(shí)不同催化劑的穩定性實(shí)驗。圖4催化劑的CO轉化率Figure 4 CO conversion of different catalysts0.l6YZZU-NiE012CA-Ni圖6550℃時(shí)不同催化劑的穩定性實(shí)驗004Figure 6 Experimental result of the stabilityof the different catalysts at 550 C■:U-Ni;●:CNi;▲:ANiature f/t由圖6可以看出,尿素沉淀制備的催化劑在連圖5催化劑甲烷的時(shí)空產(chǎn)率續反應100b以后Co的轉化率保持在84%Figure 5 CH space-time yield of catalysts85%,CH4的中國煤化工上,表現出較好的穩定性。CNMHG劑在連續反應由圖4圖5可見(jiàn),CO的轉化率、CH4的選擇性40h后,CO轉化率、CH4選擇性均略微下降,與初始和生成速率等均隨著(zhù)反應溫度的升高有不同程度的反應性能相比,反應達到100后,CO轉化率下降燃料化學(xué)學(xué)報第40卷了約8.20%。氨水沉淀制備的催化劑在連續反應C積累量相差不大;B峰氣化溫度較高對應的碳70h后,催化劑活性迅速下降CO轉化率由起初的物種較難消除且易在催化劑表面沉積,是導致催化73.46%下降到52.48%。同時(shí)觀(guān)察到催化劑的顏劑失活的重要原因之一。對比B峰面積可以得出,色與之前相比存在顯著(zhù)差異初始時(shí)為暗灰色這是尿素沉淀催化劑的C積炭量最少,單位時(shí)間內CN°物種的顏色;而100h后催化劑顏色呈深黑色,的積累量?jì)H為碳酸銨沉淀的46.8%。氨水沉淀催并且嚴重結塊變硬。由此推測,氨水沉淀催化劑更化劑的碳物種最復雜還包括了多種無(wú)定形碳因而容易形成固溶體,高溫下N容易流失致使催化劑催化劑的性能不高。結合穩定性和積炭的實(shí)驗結果活性下降?？梢哉f(shuō)明,尿素水解均勻沉淀法確實(shí)有效減少了催26催化劑的抗積炭性能鎳基催化劑失活的主化劑表面積炭,提高了甲烷化反應性能。要原因包括活性組分燒結、表面積炭以及N的損3結論失等。不少研究認為,盡管添加助劑可以減緩活性尿素的受熱分解速率非常緩慢,60℃以下的水金屬的燒結,但隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)和溫度的提高,Ni解速率幾乎為零,加熱到75-100℃時(shí)才發(fā)生水解。晶粒的長(cháng)大不可避免,不同方法制備的催化劑晶粒增加幅度相差不大。因此,實(shí)驗中將不同催化劑分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡可減少二次成核現象,從而保證已形成的晶核能夠同步均勻地長(cháng)大。同時(shí)其緩反應24h后,分析積炭量的差異。圖7為不同催化慢的水解過(guò)程不會(huì )造成溶液中反應物局部濃度的突劑的TPO譜圖。然增大,構晶離子均勻分布在溶液的各個(gè)部分,可與硝酸鎳在分子水平混合,實(shí)現了晶核的可控生長(cháng)。因而催化劑分散性更好粒徑更均勻,具有較高的反應活性和熱穩定性。碳酸銨沉淀速率快,不像尿素分解過(guò)程那么費時(shí),制得的催化劑在350℃以上甲烷化反應活性略低于尿素沉淀,穩定性和抗積炭性能也較好由于氨水的多重作用,溶液中既有N(OH)2的沉淀反應,又有N(NH3)62的絡(luò )合-分解反應。采100200300400500600700800用氨水沉淀催化劑表面能及活性位點(diǎn)多,容易與A2O3形成尖晶石結構積炭物種也較復雜,熱穩定圖7不同催化劑的TPO譜圖性較差,高溫下催化劑更易失活Figure 7 TPO profiles of the different catalysts綜上所述,尿素均勻沉淀不會(huì )造成溶液中反應a: U-Ni; b C-Ni; c: A-N物局部濃度的突然增大,催化劑顆粒的分散性更好由圖7可以看出,各催化劑均出現了兩個(gè)主要粒徑更均勻。從表征結果可以看出,其比表面積和的CO2生成峰:a峰氣化溫度低,對應的碳物種不穩平均孔徑較大,具有更多的氫吸附位點(diǎn)也容易被還定,在較低的溫度下即被氧化,不同催化劑的原,因而具有較好的反應活性和穩定性。參考文獻[1] LIQY, WANGR N, NEZ R, WANG Z H, WEI Q. 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