納米TiO2光催化降解聚乙二醇反應

第22卷第11期應用化學(xué)Vol.22 No. 112005年11月CHINESE JOURNAL of APPLIED CHEMISTRYNov. 2005納米TiO2光催化降解聚乙二醇反應吳纓“范崇政’司靖宇“(°合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系合肥 230022;*中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系合肥)摘要 以納米TiO,為光催化劑,對聚乙二醇( PEG)水溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗。生成物CO2的量及剩余反應物濃度隨時(shí)間變化的結果表明,反應為零級反應,且催化反應速率與PEG平均分子量成反比。熱重、核磁共振波譜的檢測結果證實(shí),降解過(guò)程中有低分子量聚乙二醇和甲酸酯及其他低分子量酯等中間產(chǎn)物生成,最終礦化為CO2和HO。關(guān)鍵詞納米二氧化鈦,光催化,聚乙二醇中圖分類(lèi)號:0643; X703文獻標識碼:A文章編號:1000-0518(2005)11-1253-05光催化反應是在光照下的多相催化氧化反應,常用納米TI02為光催化劑，因其在較溫和的條件下即可實(shí)現許多通常難以實(shí)現的反應而日益受到青睞[1,2]。研究報道表明,光催化法對環(huán)境污染物都有很好的去除效果,緣于反應過(guò)程中產(chǎn)生強氧化性基團(主要是●0H)。由于許多高聚物常為非生物可降解物或對微生物有毒害,因此近年來(lái)高分子聚合物的光解效果開(kāi)始引起國內外學(xué)者的關(guān)注，。聚乙二醇(polyethylene glycol, 以下簡(jiǎn)稱(chēng)PEG)是- -種水溶性高分子聚合物,有-系列由低到中等分子量的產(chǎn)品，應用廣泛,造成生產(chǎn)企業(yè)排放污水中化學(xué)需氧量(COD)指標嚴重超標?，F有的處理方法操作繁瑣,能耗較高[5] ,而納米TiO2光催化氧化聚乙二醇水溶液尚未見(jiàn)文獻報道,研究降低其對環(huán)境的污染具有實(shí)用價(jià)值[6]。本文應用光度法、氣相色譜、熱重、核磁共振等分析技術(shù),對納米TiO2光催化降解PEC的反應過(guò)程和反應機理進(jìn)行探討,希望對這項新型污染控制技術(shù)的實(shí)用化提供理論支持。1實(shí)驗部分1.1儀器和試劑HITACHI H-800型透射電子顯微鏡(日本); RIGAKUD/max-rA型X射線(xiàn)衍射儀(日本);SHIMADZU CC-9A型氣相色譜儀(日本),熱導檢測器(TCD) ;721型分光光度計(上海分析儀器廠(chǎng));TCA-50H型熱重分析儀(日本Shimadzu公司),鋁池,N氣氣氛,室溫~800C;AVANCE-400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司) ,以氘代氯仿( CDCl,)為溶劑,采用φ5 mm樣品管氫譜以8mus =0. 00,碳譜以8cDcl, =77. 00為譜線(xiàn)參考。聚乙二醇(平均分子量為800、6 000和10 000)、氯仿、硫氰鐵銨均為分析純試劑。1.2催化劑處理與表征以鈦酸四丁酯為主要原料通過(guò)溶膠凝膠法制得納米TiO2粉末["] ,XRD分析粉末物相組成,TEM觀(guān)察粉末顆粒形貌。1.3光解反應實(shí)驗在光照和攪拌下,反應在三口燒瓶中進(jìn)行,內裝0.1 mmo/L PEG反應液200 mL,催化劑0.5 g,反應溫度為25 ~30 C。O,氣(99. 99%9 )以90 mL/min的流量以鼓泡方式從底部通入反應液,尾氣從另一端流出 ,經(jīng)冷阱后進(jìn)入氣相色譜儀,檢測生成的CO2量。定時(shí)從反應海中的樣。高速離心0.5 h,取上層清液,采用硫氰酸鐵銨-氯仿體系光度法測定反應液中PEGYH中國煤化工崔化劑的光催化活CNMHG性:2004-12-06收稿,2005 05-.30修回合肥學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金資助項目(05ky018x)通訊勞秀數瘡要,女,1963 年生,碩土,副教授; E-mail:wuying@ hfu. edu. cn; 研究方向:光催化及色譜分析1254.應用化學(xué)第22卷Y=[(C。-c,)/co] x 100%式中,為PEC的初始濃度( mo/L) ,c,為光照時(shí)間t時(shí)反應液中PEC濃度( mol/L)。2結果與討論2.1 TIO2的 TEM及XRD分析焙燒后納米TiO2粉末的TEM照片表明,Ti02平均粒徑在15 nm左右,且納米顆粒有一定程度的團聚。XRD譜圖表明,粉末的主要晶型為銳鈦礦型,并有少量混晶。2.2 PEG 分子與降解產(chǎn)物CO2及降解率的關(guān)系實(shí)驗條件相同,分別對800.6000、10000這3種分子量的PEG水溶液進(jìn)行光催化降解研究,各反應體系經(jīng)光催化氧化生成CO2的量與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出,(1)由光催化作用機理[9]可知,催化劑在光的作用下有一個(gè)被激發(fā)活化的過(guò)程,活化時(shí)間因反應體系和反應條件而異,對于該高聚物體系,為4 ~5 h。CO2濃度測定可較準確地反映該激活過(guò)程。催化劑經(jīng)光照激發(fā)活化后,在一定的濃度范圍內每次取樣檢測所得CO,的量幾乎不隨時(shí)間的改變而變化,表明反應速率與溶液濃度無(wú)關(guān),為零級反應,是典型的表面接觸反應[0。(2)反應物在催化劑及光照并存的條件下氧化降解反應中,單位時(shí)間內產(chǎn)生CO2的量與PEG平均分子量大小有關(guān), PEC 800 > PEC 6000 > PEC-10000。聚合度越大的高分子越易纏繞,分子運動(dòng)阻力越大1,2) ,催化劑表面活性位利用率依次減小。另-方面,碳原子個(gè)數的增加,使碳氧鍵的電子云分布趨于均勻,使其極化作用降低,導致斷開(kāi)這些鍵的能量變大。因此實(shí)驗生成CO2量對應上述關(guān)系。00■PEG-10000. PEG-6000。PEG-80080-蘭608PEG-800PEG-6000PEG1000010202048古24Time/h圖1 光催化氧化不同分子量PEC所產(chǎn)生的圖2不同分子量 PEG降解率與時(shí)間的關(guān)系CO2濃度與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Degradation rates of differentFig. 1 Concentrations of CO2 fromed by the photocatalysismolecular weight PEG us timeoxidation of diferent molecular weight PEC us time in outlet對比實(shí)驗表明,上述反應只有在光照和催化劑同時(shí)存在的條件下方可進(jìn)行。圖2為溶液反應體系的降解率Y與反應時(shí)間的關(guān)系。由圖2可見(jiàn),不同分子量的PEC溶液光催化降解時(shí),反應物的降解率隨光照時(shí)間的變化在反應4 ~5 h后呈較好的線(xiàn)性關(guān)系,Y~t曲線(xiàn)呈現典型的零級反應動(dòng)力學(xué)特征:dY/dt=k .式中,k為反應的表觀(guān)速率常數,即在汞燈的直接照射下,PE中國煤化工亥結果與圖1結論相吻合。各直線(xiàn)的斜率kepp(3. 201) > he0(1.510) >hMHCN MH G化劑作用下,平均分子量越小，降解速率越快,降解程度也有明顯差異,這也與圖1所得到的結果-致。2.3光催化降解PEG反應的中間產(chǎn)物表征對PEG-10000反應前和降解24 h后中間產(chǎn)物,采用真空干燥法除去水分,用熱重分析儀測出樣品的TC典線(xiàn)留3)。從圖3a可以看出,反應前PEC的起始分解溫度為33.4C,在圖3b中,反應后PEC第11期吳纓等:納米Ti02光催化降解聚乙二醇反應1255的起始分解溫度為318.9 C ,這一結果可以認為體系中有低分子量PEG存在。128. 0 C左右的熱降解平臺,表明在光催化反應后PEG體系中有熱穩定性較低的降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生。00--00 F30F80-6040-20-20400600800200:00r/'C/°C圖3光降解前后 PEG-1000的熱重曲線(xiàn)Fig.3 TG curves of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) after 24 h degradation對反應前后的樣品(同2.3.1節)除獲取’H NMR和”C NMR譜圖外,還進(jìn)行同核相關(guān)實(shí)驗(CO-SY),因為二維化學(xué)位移相關(guān)譜2D-NMR可以提供碳和氫相互關(guān)聯(lián)的信息,從而可以確定分子骨架的連接方式。PEG鏈結構具有對稱(chēng)規整性,其' H NMR譜中大致出現3組峰(見(jiàn)圖4a) ,其中8 3.6的強峰是主鏈上的質(zhì)子,δ2.6和δ2.8的2個(gè)單峰分別歸屬于端羥基上活潑氫和水峰,δ3.4歸屬于a碳_上的質(zhì)子[1]。WMsh32圖4光降解前后PEG-100的'H NMR譜Fig.4 'H NMR spectra of PEG-10000 samples ( a) before degradation and (b) afer 24 h degradation'C NMR譜出現3個(gè)峰(見(jiàn)圖5a) ,其中861.7和δ 72. 6分別為端羥基中a和β碳的貢獻,主鏈碳峰位于δ 70. 6[14]。3.6反應前: .-CH2- CH.20.....70.6光照24h后的'HNMR譜和"CNMR譜分別如圖4b中國煤化工，從圖4b可見(jiàn),降解產(chǎn)生的新峰出現在δ8.0和δ4.1.可以歸屬是甲酸酯.YHCNMH(羰基信號。在84.2質(zhì)子特征峰,因為沒(méi)有偶合峰;與醛相比峰移向高場(chǎng),在低場(chǎng)ux月1口四時(shí)大心比認三重峰的強度約δ 8.0單峰的2倍,可以推論三重峰是c-亞甲基連接到甲酸上。在δ4.1 ~4.5范圍的峰可以歸屬于降解反應產(chǎn)生的不同化學(xué)環(huán)境中酯的亞甲基。在圖5b 3C NMR譜中,降解產(chǎn)生的新峰出現在δ 160.9及δ 62.9 ~70.2范圍的幾組新峰。圖6的分數據1256應用化學(xué)第22卷a18160 140 120 1008050 4016040 12010圖5光降解前后 PE-10000的"C NMR譜Fig.5 "C NMR spectra of PEC-10000 sarmples (a) before degradation and (b) after 24 h degradation'H-C COSY亦證實(shí)該碳上連有1個(gè)質(zhì)子,是甲酸酯結構,其氧碳位于δ 62.9。在862.9~70.2范圍內多條譜線(xiàn)的出現是由于受鄰近基團的影響,酯基及-s其氧碳存在多種化學(xué)環(huán)境所造成的;"C-1 HCOSY還-37:顯示,(H)84.2與(C)δ 62.9相關(guān),進(jìn)- -步證明亞下7H100甲基連接到甲酸上。125"。上述分析表明, PEC降解后主要生成了甲酸酯結構,示意如下。H-C0-一0-8.04.2_ 3:6......160. 962.9 70. 62.4光催化反應機理圖6光降解后 PEC-100000的'H-C COSY譜在有機物光催化降解機理的研究中,研究者通Fig.6 'H'C COSY spectra of PEG-100過(guò)氘同位素實(shí)驗和電子自旋共振(ESR)測定已證samples after 24 h degradation明,●0H是光催化氧化的主要氧化劑。當PEC溶于水時(shí),其折迭型長(cháng)鏈有較高的張力,對奪取氫反應有較低的活化能"'5 ,所以對自由基氧化反應非常敏感。由以上對PEG反應前后的表征結果可知,PEC在強氧化劑●OH等自由基作用下,先無(wú)規斷鏈形成中間物(低分子量PEG和低分子量酯包括甲酸酯) ,碳原子個(gè)數逐漸減少。繼之PEG最終被氧化為CO2和水。其降解過(guò)程與文獻16.171報道的聚合物氧化降解的機理基本- -致。參考文獻1 Minabe T,Tryk D A,Sawunyyama P, et al. 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Macromolecules[J] ,1992 ,25 :5 512Photocatalytic Degradation of PolyethyleneGlycol with TiO2 NanoparticlesWU Ying°* , FAN Chong Zheng' , SI Jing-Yu°(°Department of Chemical and Material Engineering ,Hefei University , Hefei 230022;'Department of Chermical Plhysics , University of Science and Technology of China , Hefei)Abstract The photocatalytic degradation of polyethylene glycol( PEG) with TiO2 nanoparticles as the photo-catalyst was investigated. The fact that the amount of CO2 and the concentration of residue varied with reactiontime indicates that it is a reaction of zero order and the degradation rate of PEC is negatively proportional to theaverage molecular weight of PEG. TGA and NMR results show that low molecular weight PEG, esters andother intermediates were produced during the degradation reaction. PEG was finally mineralized to CO2 andH2O.Keywords TiO2 nanoparticles , photocatalysis , polyethylene glycol中國煤化工MYHCNMHG