固載聚乙二醇催化合成異黃樟油素

2008年第28卷有機化學(xué)Vol. 28, 2008第2期, 293~296Chinese Journal of Organic ChemistryNo. 2.293~296●研究簡(jiǎn)報●固載聚乙二醇催化合成異黃樟油素劉兆剛.朱凱*(南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院南京210037)捎要以聚乙二醇 和固載聚乙二醇作為相轉移催化劑,在無(wú)溶劑條件下,黃樟油素經(jīng)催化異構合成異黃樟油素.通過(guò)正交實(shí)驗，得到固載PEG-X (polyethylene glycol-X)催化最優(yōu)工藝條件為: m88.5%黃樟油) : m(KOH) : m(PEG-X)=1:0.2:0.25,反應溫度90 C, 反應時(shí)間5 h,在此工藝條件下,異黃樟油素得率為99.9%.固載PEG-X催化劑循環(huán)使用10次后其催化活性未見(jiàn)下降.結果顯示,固載聚乙二醇催化工藝具有操作簡(jiǎn)便、反應溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)率高以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).用'H NMR, GC-MS對異構黃樟油素結構進(jìn)行了表征,研究了固載聚乙二醇作為相轉移催化劑合成異黃樟油素的反應機理.關(guān)鍵詞異黃樟油素; 異構化;固載聚乙二醇;相轉移催化劑Synthesis of lsosafrole Catalyzed by Polyethylene GlycolSupported on PolystyreneLIU, Zhao-GangZHU, Kai*(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry Universit, Nanjing 210037)Abstract Isosafrole was synthesized from safrole by PEG-X (polyethylene glycol-X) or PEG-X supportedon polystyrene as a phase-transfer catalyst in solvent-free conditions. According to orthogonal experiments,the optimum technological conditions were obtained as follows: m(8.5% safrole) : m(KOH) :m(PEG-X)=1 : 0.2 : 0.25, temperature 90 C and time 5 h. The yield of isosafrole was 99% under suchconditions. The PEG-X supported on polystyrene can be used repeatedly for ten times without remarkableloss of catalytic activity. The results showed that this method provides several advantages such as a simplework-up procedure, a shorter reaction time, a lower reaction temperature, a higher yield and environmentalfriendliness. The structures of isosafrole were determined by 'H NMR and GC-MS spectra. A possiblemechanism for this reaction was proposed by PEG-X supported on polystyrene.Keywords isosafrole; isomerization; PEG supported on polystyrene; phase transfer catalyst洋茉莉醛是一種具有清甜豆香、茴香香氣的花香香包括黃樟油素的異構化和異黃樟油素的氧化兩步反應.料,主要用于各種香精的調配，如高級化妝品香精、芳其中黃樟油素的異構化主要有固體堿法2、季銨鹽法凹、香劑、皂用香精、食品香精、煙草香精等.此外,洋茉羰基鐵法及氫氧化鉀法(.前3種方法都能獲得較高的莉醛也是制藥工業(yè)中制備黃連素、多巴胺等藥物的重要得率,但存在催化劑制備工藝復雜、使用條件要求較高中間體,還可作為食品的殺蟲(chóng)劑、農藥增效劑、電鍍工及回收困難等諸多問(wèn)題,致使這些先進(jìn)工藝無(wú)法應用于業(yè)中的拋光劑凹。中國煤化工以黃樟油素為原料的半合成法合成洋茉莉醛,主要*THCNMHG主要采用氫氧化鉀異●E-mail: gyqlzg@yabho.com.cnReceived March 21, 2007; revised June 6, 2007; accepted August 16, 2007.294有機化學(xué)Vol. 28, 2008構化法.其工藝為黃樟油素在減壓條件下,溫度控制在傳遞進(jìn)來(lái)起催化作用的,這個(gè)過(guò)程即是固體鹽的內擴散160~170 C,由氫氧化鉀醇溶液催化異構6~7 h,得過(guò)程.率為90%1241.此異構化工藝存在得率較低、能耗高、污第二步堿催化異構機理:黃樟油素1在堿的催化下，染嚴重等問(wèn)題.針對這些問(wèn)題，本文采用了聚乙二醇相活性亞甲基上的氫被0H~奪取后形成烯丙基碳負離子，轉移催化劑(polyethylene glycol, PEG)進(jìn)行異構化的研究,然后雙鍵發(fā)生轉移并結合質(zhì)子,最終生成穩定的丙烯基以期降低反應溫度、降低能耗、減少污染、提高得率.異構體161.反應式如Eq.1.CHs1實(shí)驗CHgKOH/PTC(11.1 試劑與儀器試劑:黃樟油(88.5%,四川宜賓林化公司)、PEG-X(AR,進(jìn)口分裝)、鹵素甲基化苯乙烯樹(shù)脂(西安電力樹(shù)脂1.3 實(shí)驗方法..廠(chǎng))、儀器: AVATAR360FT-IR儀(KBr壓片), Trace DSQ1.3.1固載 PEG-X催化劑的制備GC-MS儀(FINNIGAN), Inova500MHz 核磁共振儀先用自來(lái)水沖洗鹵素甲基化苯乙烯樹(shù)脂至無(wú)鹵甲(CDCl3為溶劑, TMS為內標).醚氣味,再用去離子水洗去鹵離子，然后用乙醇淋洗,70 C以下烘干備用..2 實(shí)驗原理第一步相轉移機理:固體KOH在一-定 的溫度下，取適量預處理過(guò)的鹵素甲基化苯乙烯樹(shù)脂(交聯(lián)度能溶于液態(tài)PEG-X形成絡(luò )合物.該絡(luò )合物在黃樟油中2%，鹵素含量22.2%,大孔樹(shù)脂球100~200目)放入三有-定的溶解度,從而一方面提供了均相催化的環(huán)境,頸瓶中，先用100mL甲苯溶脹12h,再加入50mL甲提高了催化效率;另一-方面由于絡(luò )合物進(jìn)入有機相后使苯,適量PEG-X, 50%氫氧化鈉溶液，然后于80 C下回得0H~裸露,增強了KOH的堿性;因此,反應條件變得流攪拌9h,冷卻后抽濾，依次用乙醇、自來(lái)水和去離子溫和同時(shí)獲得很高的得率.固載PEG-X 相轉移催化劑水洗至無(wú)鹵離子，再用乙醇淋洗, 70 C以下烘干后得到催化機理屬于三相催化5(三相指固載PEG-X、固體固載PEG-X催化劑，用燃燒法測定鹵素含量為0.8%.KOH和液體黃樟油素).該機理適用于在有機溶劑中溶經(jīng)計算得每克催化劑含PEG-X的量為0.005 mol.解度很低的固體鹽參加的反應.由于催化劑在有機試劑1.3.2固載 PEG-X樹(shù)脂的表征中呈溶脹狀態(tài)，并非是完全的剛性體,催化劑表面的取上述樹(shù)脂進(jìn)行紅外測分析(圖1),在1102 cm~有PEG-X鏈仍具有- -定的自由度.所以,當固載PEG-X和強的醚鍵吸收峰,在3600~3200 cm . 1處有寬的0H吸固體鹽直接接觸時(shí)，位于催化劑表面的PEG-X鏈將鹽收峰,與PEG-X 的紅外光譜特征吸收相一致,說(shuō)明分子直接從晶格中拉出，同時(shí)將負離子活化參加反應，PEG-X已固載至樹(shù)脂上.催化劑內部的PEG-X鏈是通過(guò)將表面PEG-X絡(luò )合的鹽鹵甲基化苯乙烯樹(shù)脂固載PEG-X前后,鹵素含量4540Y|35-管30-25-20-s-唇0--中國煤化工40003000IR/emr'_MYHCNMHG圖1固載樹(shù)脂的紅外吸 收光譜圖Figure 1 FTIR absorption spectra of the polystyrene supported PEG-XNo. 2劉兆剛等:固載聚乙二醇催化合成異黃樟油素295的測定采用氧瓶燃燒和電位滴定法[”測得.每克催化劑鉀用量和反應時(shí)間.利用正交表的綜合可比性可得到最含PEG-X的量Y (molg)按如下公式計算:佳的工藝條件為:反應溫度80 C、時(shí)間2.5h、氫氧化鉀3.0 g、聚乙二醇2.5 g.按此最優(yōu)工藝進(jìn)行驗證性實(shí)驗,Y=(OW+ 18.5n)/[(MpEc-x- 17)X W1]所得異黃樟油得率為99.8%,符合正交實(shí)驗的結論.其中: oW為樹(shù)脂增重, n為被取代氯的物質(zhì)的量, W1為表1液態(tài)PEG-X催化正交實(shí)驗結果固載PEG-X后樹(shù)脂質(zhì)量.Table 1 Results of orthogonal test for PEG-X1.3.3液態(tài) PEG-X催化實(shí)驗過(guò)程實(shí)驗號溫度/C時(shí)間h氫氧化鉀/g_ PEG-X/g 得率/%稱(chēng)取20.0 g含量為88.5%的黃樟油，適量KOH和61.5.575.7PEG-X,加入四口燒瓶,按表1進(jìn)行正交實(shí)驗,反應結602.092.7束后，用稀鹽酸調至中性，靜置、分液;水相用2.53.098.020 mLX2的環(huán)已烷萃取后與有機相合并,減壓蒸出有7.099.6機溶劑后得異黃樟油素粗品,用氣相色譜儀測定異黃樟98.9油素的含量. .8(2.1.3.4固載 PEG-X催化實(shí)驗過(guò)程99.7稱(chēng)取20.0 g含量為88.5%的黃樟油,適量KOH和固999.5載PEG-X,加入四口燒瓶,按表2進(jìn)行正交實(shí)驗.反應均值1 88.891.691.591.4結束后過(guò)濾,固載PEG-X水洗干燥后備用，濾液即為異均值299.297.197.397.2黃樟油素粗品.將固載PEG-X催化得到的異黃樟油素均值399.699.1粗品進(jìn)行減壓分餾,得到含量為98.2%的異黃樟油素樣極差10.87.37.47.7品將此樣品分為兩份, - -份直接用于GC-MS分析;另-份用硅膠H進(jìn)行柱層析分離,洗脫液為30~60 C石2.2固載PEG-X催化正交實(shí)驗油醚，用氣相色譜法跟蹤,將2.60 min出峰且異構體含采用直觀(guān)法分析表2可知:溫度的極差最大，所以量9%以上的洗出液合并,減壓回收溶劑后得化合物b,溫度為主要因素,其余依次是固載聚乙二醇用量、反應然后用于'H NMR分析. .時(shí)間、氫氧化鉀用量.利用正交表的綜合可比性可得到最佳的工藝條件為:反應溫度90 C.時(shí)間5h.氫氧化2結果與討論鉀4.0g、固載乙二醇5 g.按此最優(yōu)工藝進(jìn)行驗證性實(shí)驗,所得異黃樟油得率為9.9%,符合正交實(shí)驗的結論.2.1液態(tài) PEG-X催化正交實(shí)驗2.3固載 PEG-X催化劑的循環(huán)使用采用直觀(guān)法分析表1可知:溫度的極差最大,所在最優(yōu)條件下，實(shí)驗用過(guò)的固載PEG-X催化劑經(jīng)以溫度為主要因素，其余依次是聚乙二醇用量、氫氧化水洗、烘干處理后,循環(huán)使用，其結果如表3.表2固載PEG-X催化正交實(shí)驗結果Table 2 Results of orthogonal test for polystyrene supported PEG-X實(shí)驗號溫度/C時(shí)間/h氫氧化鉀/g .固載PEG-X/g得率/%10327046.881.83078.080473.979.2)0899.4中國煤化工均值162.8MYHCNMHG均值277.073.474.875.2均值386.986.453.124.122.024.9296有機化學(xué)Vol. 28, 2008表3固載PEG-X催化劑循環(huán)使用Table 3 Recycle of polystyrene supported PEG-X循環(huán)次數1245678910得率/%99.999.899.7由上表可看出，固載PEG-X催化劑使用10 次后,3結論其催化活性基本不變.PEG-X催化最優(yōu)工藝為: m(88.5%黃樟油) :2.4產(chǎn)物分析m(KOH) : m(PEG-X)=1 : 0.15 :0.125,反應溫度802.4.1異 黃樟油素GC-MS分析氣相色譜條件: DB5石英毛細管柱(30 m),氣化室C,常壓下反應時(shí)間3h,在此工藝條件下，異黃樟油素得率為99.8%.固載PEG-X催化最優(yōu)工藝為: m(88.5%260C,柱溫初溫120C,終溫220C,升溫速率黃樟油): m(KOH) : m(PEG-X)=1 :0.2: 0.25,反應溫10 "C/min, 載氣為氦氣.質(zhì)譜條件: EI離子源250 C,度90 C,常壓下反應時(shí)間5 h,在此工藝條件下，異黃四極桿250 C,電子能量70ev,掃描范圍30~300,電樟油素得率為99.9%.子倍增管電壓1.347 V.傳統異構化工藝需在低壓、高溫(160~170 C)下進(jìn)氣相色譜分析表明:異構化反應后生成了兩種化合行，存在能耗高，原料及產(chǎn)物易炭化，得率較低等諸多物，它們的出峰時(shí)間分別為2.39 (化合物a)和2.60問(wèn)題.采用相轉移催化劑后,使得異構化反應能夠在常min(化合物b), a和b的物質(zhì)的量比約為1/9. 相應的質(zhì)壓、低溫的條件下進(jìn)行，且得率接近100%.兩種相轉移譜數據如下: a: 162 (M*, 10), 161 (M+- -1, 30), 163催化劑相比較而言，PEG-X不易回收利用，而固載(M*+1, 10.8), 135 (16), 132 (12), 131 (50), 104 (55),PEG-X能夠循環(huán)使用.所以,固載PEG-X催化工藝更具103 (46), 78 (31), 77 (37.4), 63 (21.8), 51 (27), 50 (16.5), .工業(yè)化應用前景.39 (27.4); b: 162 (M*, 100), 161 (M*-1, 30), 163(M*.+1, 10.5), 135 (17.5), 132 (10.4), 131 (48.2), 105References(10.8)，104 (52.6), 103 (49)，102 (10.6), 78 (26), 77(30.4), 63 (16.8), 51 (24), 50 (15.5), 39 (18.8).1 Deng, C.Q; Li, L-Z; Yi, Y.L. Fine Chem. Intermed.以上質(zhì)譜數據表明: a, b兩個(gè)化合物的質(zhì)譜圖基本1990, (4), 32 (in Chinese),(鄧超群,李玲珍,易楊柳,精細化工中間體, 1990, (4). .相同,它們的分子離子峰m/z均為162且都為基峰.所32.)以，a和b就是黃樟油素異構化后產(chǎn)生的兩個(gè)順?lè )串悩? Kishore, D; Kannan, s. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004,223, 225.2.4.2異黃樟油素'HNMR分析3 Thach, L. N. Synth. Commun. 1993, 23(10), 1379.柱層析純化后所得b樣品的'H NMR譜圖數據: 'HMou, L.J. Spec. Petrochem. 1999, 3(2), 20 (in Chinese).(牟麗娟，精細石油化工, 1999, 3(2), 20.)NMR (CDCl3, 500 MHz) 8: 1.80 (d, J=8.0 Hz, 3H), 5.835 Regen, s. L J. Am. Chem Soc. 1975, 97, 5956.(s, 2H), 6.04~6.15 (m, 1H), 6.26 (d, J=7.8 Hz, 1H),6 Huang, X. New Edition Organic Chemistry, Higher Edu-6.68~6.85 (m, 3H).cation Press, Beiing, 2003, p.87 (in Chinesse).根據烯烴質(zhì)子化學(xué)位移值的計算公式求得順?lè )串?黃憲,新編有機合成化學(xué),高等教育出版社，北京，黃樟油素的兩個(gè)烯氫的8值分別為: 5.62 與6.34(順式)2003, p.87.)7 Zhu, J.Y. Organic Analysis, 3rd ed, Chemical Engineer-和6.09與6.37(反式).從化合物b的'H NMR譜圖數據ing Press, Beiing, 2004. pp. 104~ 106 (in Chinese).可看出, 8 6.04~6.15 (m, 1H)和6.26 (d,J=8 Hz, 1H)與(朱嘉云，有機分析(第三版),化學(xué)工業(yè)出版社,北京，反式異黃樟油素計算值較符合.2004, pp. 104~106.)所以，通過(guò)異黃樟油素的GC-MS和'H NMR譜圖分析后可確定:化合物a為順式異黃樟油素2,化合物b為反式異黃樟油素3.中國煤化工YANG x; LING J.)MHCNMHG