聚丙烯物理改性的研究進(jìn)展

塑料科技February 2004PLASTICS SCI. TECHNOLOGY文章編號:1005336002000140904聚丙烯物理改性的硏究進(jìn)展陳曉蕾,王汝敏楊貴忠(西北工業(yè)大學(xué),陜西西安710072)摘要:介紹了聚丙烯物理改性的各種方法(包括填充、共混、聚丙烯納米材料}。綜述了聚丙烯物理改性研究的最新成果和進(jìn)展。關(guān)鍵詞:聚丙烯納米材料:物理改性中圖分類(lèi)號:T325.14文獻標識碼:APP物理改性是在PP基體中加入其它的無(wú)機材強度有所提高。料、有機材料、塑料、橡膠、熱塑性彈性體或一些有特殊近年來(lái)隨著(zhù)無(wú)機粒子微細化技術(shù)和粒子表向處功能的添加劑等,經(jīng)過(guò)混合混煉而制得具有優(yōu)異性能理技術(shù)的發(fā)展,使得超細剛性無(wú)機粒子填充PP已成為的PP復合材料。物理改性大致分為:填充改性、增強改研究熱點(diǎn)。超細粒子的使用不僅保存了原有填料的優(yōu)性共混改性、功能性改性等點(diǎn),而且對P有增強增韌的作用。南京大學(xué)成江等研究了碳酸鈣填充聚丙烯體系,1填充改性當碳酸鈣1500200目為60:40或40:60時(shí),復合材料的加工粘度最低,具有最好的流動(dòng)性能。四川大學(xué)高分在PP樹(shù)脂中加入定量的無(wú)機填料、有機填料米子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室陳哲等采用磨盤(pán)形力化學(xué)提高制品的某些性能,并能降低材料成本。填充PP的反應器室溫下制備了聚丙烯聚酰胺6超細粉體,所得無(wú)機填料有:云母粉硅酸鈣、滑石粉硅灰石炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸鋇等,有機填料有:木粉、稻殼粉體平均粒徑達微米級初級粒子尺寸甚至可達納米級粒度分布呈雙峰分布狀態(tài)。其力學(xué)性能如拉伸強粉、花生殼粉等。度、缺口沖擊強度都大大提高3。硅酸鈣填充P復合材料可以降低制品的成本,提填充改性的發(fā)展趨勢是填料的表面改性技術(shù)在不高剛性耐熱性和尺寸穩定性,但無(wú)機極性化合物斷完善,開(kāi)發(fā)了不少表面處理劑不權起到偶聯(lián)劑作CaC與非極性高聚物P之間缺乏親合性界面粘合用,還具有分散劑增濕劑、降粘劑、成型加工助劑、增性很差已有關(guān)于改善P與CaC0界面粘合性的報加韌性等作用,這樣可加大填充用量,達到6%以上的導,如馬來(lái)酸酐或丙烯酸酯接枝PP以提高P的極性填充量°?；蛴靡蚁┐姿嵋蚁?EVA)作為表面涂層劑對CaCO3進(jìn)行表面涂覆以降低CaCO4的極性。云母增強P不僅2共混改性力學(xué)性能、熱性能、電絕緣性能有較大提高,并且彈性共混改性是指用其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體模量高,尺寸穩定性好,某些場(chǎng)合下可代替AB23。與P共混填入P中較大的晶球內,以此改善P的M. Arrigo Ramos等人利用滑石粉填充聚丙烯,并韌性和低溫脆性。且用不同濃度的鈦酸酯改性滑石粉,達到很好的效果。對聚丙烯進(jìn)行共混改性,可以改進(jìn)聚丙烯樹(shù)脂下Wei0g究了云母填充提高聚丙烯和三元乙列的中國煤化工丙橡膠體系剛性的效果,在低填料含量下,此體系沖擊YHCNMHG與聚乙烯乙丙橡收稿日期:200076陳驍蕾,等聚丙烯物理改性的研究進(jìn)展膠、聚丁三烯等共混,;可以提高聚乙烯的沖擊強度,尤化體系合成間規聚苯乙烯(〈sS)與等規聚丙烯(iP)共其是提高聚丙烯的低溫沖擊強度?；鞆秃喜牧?催化劑的活性可達15×10°gB[mdlT(2)透明性將聚丙烯與高壓聚乙烯、乙丙橡膠h],sS的含量可控制在5%~82%,。共混(3)著(zhù)色性將聚丙烯與聚酰胺聚氨酯等共混。3納米材料,2(4)抗靜電性聚丙烯具有高度絕緣性,因此易隨著(zhù)填料?！拥谋砻嫣幚砑夹g(shù),特別是填料粒子帶靜電將聚丙烯與聚乙烯醇共混的超微細化開(kāi)發(fā)和應用,聚合物的填充改性已從最簡(jiǎn)(5)降低成本將聚丙烯與橡膠、尤機墳充劑共單的增量增強轉到增韌增強上釆;從單純注重力學(xué)性影響聚丙烯共混的因素有:共混體系結構形態(tài)、共能的提高,轉到并發(fā)功能性復合材料納米粒子是指尺混體系相容性、共混體系組成、共混工藝條件。度小,比表面積大,與聚合物基體樹(shù)脂的界面結合力就般來(lái)說(shuō),PP共混改性方法有以下幾種強,從而使復合材料綜合了無(wú)機剛性粒子與基體樹(shù)脂(1)反應性共混向共混物(如 PP/EPDM, PH的優(yōu)點(diǎn),達到高性能由于納米尺度效應、大的比表面HDPE/FPDM)加入反應性相容劑如酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂積表而原子處于高度活化狀態(tài)、與聚合物有很高的界及羧酸由于組分間部分交聯(lián)改善了兩相間的相容性,面作用力及聲光電磁等性質(zhì),因此,將無(wú)機納米粒子作制得沖擊韌性高而其它強度不降低的PP合金材料為一種新興填料,開(kāi)發(fā)出高性能、具物特殊功能的復合(2)相容體系的直接共混將P同與其部分相材料,開(kāi)創(chuàng )了聚合物填充改性的新領(lǐng)域容的樹(shù)脂共混,如HR根據納米填料的形狀,P納米復合材料的制備方3)添加相容劑共混對與PP相容性差的體系,法主要有插層復合法和直接分散法。少量無(wú)機物納米將聚合物官能化制得相容劑摻混于共混體系中以改粒子可使門(mén)獲得增強增韌,其有高的結品速率、結品善PP共混物的相容性,從而提高PP合金的力學(xué)性能。溫度和良好阻燃性能歸結于高比表面積的納米粒子目前.聚丙烯的共混改性方法除一些傳統工藝外,存在強的異相成核作用阻燃性能的提高歸結于熱穩還發(fā)展了許多新的技術(shù)。例如定性提高和在少量填料時(shí)就可形成絕緣不燃炭層(1)微波輻射技術(shù)用微波輻射填料,使其吸收Tidjani和wlie最近研究了兩種方法熔融制備微波能量升溫熔融其周?chē)木郾?shù)脂并在界面層pPy和 MA-g-PP/clay納米復合材料的光氧化穩定性產(chǎn)生等離子體效應,進(jìn)一步增強聚丙烯樹(shù)脂與填料和光氧化對熱穩定性和阻燃性能的影響界面作用力在國內,華東理工大學(xué)李良訓等采用經(jīng)表面處理(2)原位復合技術(shù)以熱致液晶高分子增強聚丙的納米TO2SO2來(lái)改善聚丙烯的抗老化性能效果顯烯制備原位復合材料,使液晶高分子纖維在基體聚內著(zhù)。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的導電納米烯樹(shù)脂中分散潤濕及粘合良好,從而促使聚丙烯具有級粉末對其電阻率熔點(diǎn)、熔體流動(dòng)速率、拉伸強度和良好的物理機械性能。斷裂伸長(cháng)率等性能的影響,結果表明導電粉末的加入(3)分子自增強技術(shù)以聚丙烯作為增強相,與可以改善PP的電性能,降低其體積電阻率?；w聚丙烯在一定結晶條件下,形成增強聚丙烯復合材料。4國內外新改性產(chǎn)品(4)互穿剛絡(luò )(IXN)技術(shù)將聚丙烯交聯(lián)或聚丙烯與另一種聚合物各自交聯(lián)使兩種聚合物結合在一起為了滿(mǎn)足各行業(yè)的需求和環(huán)保的需要,國內外克制得互穿網(wǎng)絡(luò ),得到微觀(guān)相分離的高混容體系-m。相開(kāi)發(fā)了各種新型改性聚丙烯產(chǎn)品2。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)賈少晉等研究了一系列不同含4.1可光降峰解聚丙烯收縮膜量的二元乙丙橡膠(EPTM)與聚丙烯的共混物的輻射中國煤化工料公司成功開(kāi)發(fā)了效應,經(jīng)γ射線(xiàn)輻射后,PP/EPDM表觀(guān)粘度下降,共混可CNMHG光紫外線(xiàn)照射下,界面改善,提高了 PP/EPDM的加工性能。中國科學(xué)院降解成CO2和H2O薄膜的最大特點(diǎn)光降解開(kāi)始的時(shí)化學(xué)研究所徐德民等采用M2/TC/二朋MAO催間可以調節。陳曉蕾,等聚丙烯物理改性的研究進(jìn)展4.2耐擦傷、耐搔抓增強聚丙烯大拓寬了PP的應用范圍,而且所制備的接枝物可用作BASF公司采用加入硅酮樹(shù)脂的方法和ECC公司P與極性高聚物共混的相容劑用復高嶺土作填料的方法生產(chǎn)出耐擦傷、耐搔抓增強5.2各種改性技術(shù)的復合化PP其耐擦傷性能接近ABS的標準。塑料改性的單元技術(shù)包括單純共混、接枝技術(shù)、相4.3高透明度聚丙烯容劑技術(shù)、多層乳化技術(shù)、N技術(shù)、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù),這美國的Mkem公司和美國的 Quantun化學(xué)公司些技術(shù)P改性過(guò)程中曾發(fā)揮了重要作用,但單純使用開(kāi)發(fā)出高透明度P! Quantun化學(xué)公司的高透明度P單元技術(shù)也有局限性,往往在提高單項性能如沖擊韌無(wú)規共聚物可以注射成型制成包裝材料。性的同時(shí),其它性能如剛性卻大幅度下降。為此,P改在國內幾家單位也作了大量研究工作,如齊魯石性正進(jìn)入這些單項技術(shù)配合起來(lái)運用的復合化階段?；緲?shù)脂加應用研究所、揚∫石化公司研究院松PPGF/ Rubber體系是成功的一例,普通玻璃纖維滋市樹(shù)脂廠(chǎng)生產(chǎn)出山梨醇系列透明改性劑,可極大提增強PP盡管具有很高的剛性、硬度拉伸強度,但沖擊高制品透明度經(jīng)中山大學(xué)樹(shù)脂研究所檢測,該產(chǎn)品各強度很低加入彈性體同時(shí)加入交聯(lián)劑這種改性體技術(shù)指標達到和優(yōu)于美麗肯公司(美國)改性劑。系的性能是增強增韌/PN動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)協(xié)同作用的4.4高熔體強度聚丙烯結果因而實(shí)現了剛性和韌性的最佳匹配。Daploy HMS PP是 borealls公新的推出的一種高5.3界面相容劑開(kāi)發(fā)日益活躍熔體強度的P,主要應用于發(fā)泡、吹膜、擠出涂敷、熱相容劑技術(shù)是塑料合金開(kāi)發(fā)研究的核心。幾乎所成型、吹塑成型和精紡纖維高的熔體強度可使膜泡穩有常見(jiàn)的大品種樹(shù)脂與P皆不相容,因此適用于制備定,因此解決了挖制其增長(cháng)和聚結的問(wèn)題,從而可獲得P合金的界面相容劑的開(kāi)發(fā)是PP高性能化的重要途高倍率的PP發(fā)泡體。在國內吳建國等人采用在PP中添加交聯(lián)劑和交目前開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)是馬來(lái)酸酐(MA)和內烯酸(A)聯(lián)助劑及改性劑(熱塑性彈性體),并在合適的工藝和接枝的聚丙烯由于賦予PP以極性,所以與更多極性加工條件下,制成具有高熔體強度的PP。聚合物共混制成實(shí)用合金4.5聚丙烯合金材料Mne公司采用其 Hivalloy聚合工藝,在反應器參考丈獻:內采用反應增容方法制取聚乙烯聚苯乙烯合金,制得1李瑋,劉佑習聚丙烯的改性高分子材料科學(xué)與工程197的產(chǎn)品的沖擊強度和剛度均超過(guò)PP,并可與ABS、PC/13(6)ABS、PA6改性PO以及其它熱塑性塑料相媲美2。21 S Colion, N P Sun]. Polym Eng S,19,273 Sathre B, Cilbert M. Polymer, 1996, 37(15)國內廣州電器科學(xué)研究所用聚烯烴熱塑性彈性體4M. ArRoyo ramos, mer Engineen08m,93增韌的P合金材料具有良好的綜合力學(xué)性能和耐老5 Web- Yen chi, ymer Engineering and Science.19.320化性能。青島化工學(xué)院楊軍等研究了不同乙烯含量的6HQ.WagG, Polymer Intemational..93,303三元乙丙橡膠對 PP/UHMWPE(超高分子量聚乙烯)合7成江任俊,胡柏星等碳酸鈣粒子級配對填充聚丙烯復合金的增容作用,并討論了共混體系結晶行為的變化情材料流變性的影響非金屬礦.2001,24(2)況所得共混物缺口沖擊強度和拉伸強度都有所提高。8陳哲,王琪徐停超細聚酰胺6粒子增韌聚丙烯體系的研究高分子學(xué)報2001,15改性技術(shù)的新方向9 Kazayawoko, M. Woodhams, R T J Applpolym Sci 1997, 66, 116310周曉東,胡千里,等硅灰石與連續玻璃纖維氈組合增強聚聚丙烯的物理改性方法前面已論述了,下面介紹丙烯的力學(xué)性能中國塑料200,15(12)物理改性研究的新動(dòng)向則。lI Extended abstracts of 13th intemational meeting of the polymerpro51反應擠出共混技術(shù)中國煤化工oKada and HIDEKI將高分子化學(xué)反應與各組分的共混擠出工藝有機CNMHG acid anhydride [ J1地結合在一起的連續過(guò)程即是反應擠出技術(shù)。反應擠Journal of Applied Polymer Science, 1997, 3(71)出技術(shù)可使P這種非極性聚合物獲得極性,這不僅大13hQ. Wang G. Polymer Intermation.199303陳曉蕾等聚丙烯物理改性的研究進(jìn)展14 Kazayawoko, M; Woodhams, R T J Applpolym Sci 1997, 66. 1163Adv mater, 2002. 14l5周曉東,胡千里等硅灰石與連續玻璃纖維氈組合增強聚22李良訓,姚琨聶偉納米材料對聚丙烯抗老化影響及其桫烯的力學(xué)性能中國塑料.2001,15(12)理研究金山油化纖,200,(1)Extended abstracts of 13th international meeting of the polymerpro- 23 Xu W. Ge M He P, Nonisothermal crystallization kinetics ofcessing society. Secances, N J, USA 1997, 7olypropylene montmorillonite nanocomposites, J Polym Sci. Part17 GIULIANO FREDDI, MASUHIRO TSUKADA and HIDEKIB: Polm Phy 202. 40SHIOZAKI Chenmical of woof fibers with acid anhydrides]24王睦鏗新改性聚丙烯化工新型材料,1995,(12)Joumal of Applied Polymer Science. 1997, 3(71)25張增民聚丙烯高性能化改性技術(shù)的新進(jìn)展塑料.2001,38賈少晉張志成徐相凌,葛學(xué)武等,y輻射對 PP/EPDM的流變學(xué)和形態(tài)學(xué)的影響高分子材料科學(xué)與工程,2001,1726 Masutani. Noboru, Nakazono,etl,Pat:92120995.3P].1927 Plast. Technol[ J1. 1999, 45(8)19徐德民,哥毓才胡友良釜內聚合法制備間規聚苯乙烯與28 Thompson M R, Tooganakis C. Rempel G L. Journal of Applied聚丙烯共混復合材料高分子學(xué)報.2001.(5)Polymer Science, 1999, 71(3)20張言波陳克正崔作林聚丙烯/無(wú)機納米復合材料的研究9 Huang H, liu n c. Jounal of Applied Polymer Science.198.67進(jìn)展青島化學(xué)院報.200021(4)21SmT.Gars,M. High-peiformance polyr -clay nano30任顯誠等,中國塑料.201411posities by in-situ polymerzation with metallocene/clay catalysisStudy on Physical Modification of PPCHEN Xiao-lei, WANG Ru-min YANG Cui-zhongNorthwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China)Abstract: It introduced different kinds of physical modification methods of PP (such as filling, blending PP/nano-coun-posite), and reviewed the latest achievement and development of physical modification of PPKey words:. PP; Nano-material; Physical modification6een1e的鐘1量1e1e1小e量的eeed1,的e1州…到ee1的1e0響e1e至的e至的響m量em響置e1量e1e毀簡(jiǎn)訊完美塑料"將成環(huán)保新寵據英國新科學(xué)家》雜志介紹,夏威夷自然能源研究院的生化學(xué)家們將食品垃圾制成一種可生物降解的聚合物,研究人員們風(fēng)趣地稱(chēng)之為完美塑料"。這種可在短時(shí)間內被降解的塑料應用廣泛,不僅可用來(lái)制造瓶子、袋子等包裝物,還可制成藥物的膠囊外衣這種新技術(shù)不僅解決了食品垃圾問(wèn)題而且為解決塑料包裝造成的“自然污染"提供了新途徑此次開(kāi)發(fā)出的新型可降解塑料的原料是水與各種食品垃圾的混合物,每100千克混合物可生產(chǎn)22千克至25千克的可降解塑料。這不儀大大降低了生產(chǎn)成本,也為大量“無(wú)處室”。日前,國外許多垃圾處理公司都希望利用這一技術(shù)替代填埋技術(shù)對學(xué)校和公司中國煤化工CNMHG(劉功塑)