改性氯化聚丙烯的性能與應用

ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料互性氨化臉的性能氣應口李瑜,李紅波,朱一韋,顧一平2井新利(1西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院化學(xué)工程系,西安7100492浙江省德清縣明遠油脂有限公司浙江德清313202)摘要:氯化聚丙烯CP被廣泛用作聚丙烯(P)塑料上涂層的附著(zhù)力促進(jìn)劑。向PP中引入含氧的極性基團可以大幅度提高其與丙烯酸樹(shù)脂的棡客性,改善涂層對PP底材的附著(zhù)力。通過(guò)魟外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、Ⅹ一射線(xiàn)光電子能譜和X-射線(xiàn)衍射方法分析了一種新型的基于CP的附著(zhù)力促進(jìn)劑,并與市場(chǎng)上普遍使用的同奏產(chǎn)品進(jìn)行了比較,考察了由此新型附著(zhù)力促選劑制備的P底漆、色漆和金屬涂料的性能關(guān)鍵詞:氯化聚丙烯;馬來(lái)酸酐;丙烯酸樹(shù)脂;涂料中圖分類(lèi)號:T0630文獻標識碼:A文章編號:1006-2556(2009)040052-05Performance and use of modified chlorinatedpolypropyleneLY, Li Hongbo’, Zhu yiwei, Gu Yingping2, Jing Xin‖Xi'an 710049, Shanxi Province; 2. Deqing Mingyuan Oil Co, Ltd, Deqing 313202, Zhejiang Province& University,(I. Department of Chemical Engineering, College of Energy Resource and Power Engineering, Xi'an JiaoAbstract: Chlorinated polypropylene( CPP) is widely used as adhesion promoter for polypropylene plastic coating. Introducingoxygen-containing polar group onto CPP can greatly increase the compatibility with acrylic resin and can improve the adhesion on PPtbstrate. a new adhesion promoter based on CPP is analyzed by the means of infrared spectrum, ultraviolet-visible spectrum, X-rayphotoelectron spectroscopy and X-ray diffraction; and is compared with the product of the same type in current market. And then PPprimer, colored paint and metal coatings containing the new adhesion promoter are investigated.Keywords: chlorinated polyethylene, maleic anhydride, acrylic resin,coatings0引言烯酸樹(shù)脂基涂料)附著(zhù)力促進(jìn)劑時(shí),樹(shù)脂在長(cháng)期存氯化聚丙烯(CPP)被廣泛用作聚丙烯(PP)塑料放過(guò)程中會(huì )發(fā)生分相,制備的色漆顏料分散也不均與樹(shù)脂基涂層之間的附著(zhù)力促進(jìn)劑,以提高涂料勻。制備鋁粉涂料時(shí),鋁粉排列欠佳,難以獲得高質(zhì)與P之間的粘結性能優(yōu)化PP的涂裝工藝。PP量的涂層。目前市場(chǎng)上也有一些性能較為優(yōu)越的PP涂裝時(shí),一般先涂覆一層CPP再涂覆涂料;或者將附著(zhù)力促進(jìn)劑,可以很好地滿(mǎn)足PP的涂裝要求,如cPP與涂料用樹(shù)脂(如丙烯酸樹(shù)脂)相混合,制成可直 East的系列產(chǎn)品該些產(chǎn)品不僅對PP的附接涂覆的PP用涂料。后一種方法不僅保證了涂料對著(zhù)性中國煤化工性也很好,可制P底材較好的附著(zhù)力,還可簡(jiǎn)化涂裝工序廣泛用于成光CNMH(漆以及金屬涂PP塑料制品的涂裝。但是,CPP與丙烯酸等樹(shù)脂的料等。其最大的不足是產(chǎn)品價(jià)格偏高廣泛應用受相容性很差,使用普通的CPP作為PP用涂料多為丙到一定限制1ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料最近以馬來(lái)酸酐MAH)化學(xué)改性CPP引為基和氯而McPP和MCPP2元素組成相近除碳、氫礎獲得了一種新型改性CPP產(chǎn)品該產(chǎn)品除對PP底和氯外還含有一定量的氧,由于電負性較強的氧原材有很好的附著(zhù)力外,與PP涂料常用樹(shù)脂特別是丙子的引入,使得MCPP1與丙烯酸樹(shù)脂有更好的相烯酸類(lèi)樹(shù)脂也具有良好的相容性。本文重點(diǎn)分析了容性。對CPP、MCPP1及MCPP的薄膜樣品進(jìn)行這種產(chǎn)品主要成分的化學(xué)組成、主要官能團以及XPS分析表明除氫以外,MCP1和MCPP2的主要組聚集態(tài)結構,進(jìn)行了分析和表征,并考察了該產(chǎn)品成元素均為碳、氯和氧,見(jiàn)表1。其中CPP中檢測出與丙烯酸樹(shù)脂復配作為PP底漆、色漆使用時(shí)的主極少量的氧很可能是樣品表面吸附的雜質(zhì)所致,考要性能。慮到表面雜質(zhì)吸附外,MCPP和McPP2中表層氧元素的原子濃度仍明顯高于 CPPo MCPP由CPP改1試驗部分性得到,其降低的氯含量(從34.2%下降至276%)可1.1原料與試劑認為與含氧基團的引入有關(guān)。cPP為東莞金成化工有限公司油墨A型氯化聚丙烯(其氯含量為34.2%),固體CPP經(jīng)甲醇索氏提取r表1XPS分析得到的表層元素組成10h,再真空干燥(60℃)10-12h,得到的固體樣品代號元素的原子濃度/%產(chǎn)物標記為CPP。分別對明遠公司的 MYCPP固體9.57含量為40%0和 Eastman公司的CP3433固體含量為McPp1:86.437.94563350‰%)進(jìn)行甲醇洗滌、沉淀,再經(jīng)索氏提取8-10b后McP83.858.527.62真空干燥(60℃)10-12h,得到的固體分別標記為McPP和MCPP2。馬來(lái)酸酐、甲醇、二甲苯和四22官能團與結構氫呋喃均為西安化學(xué)試劑廠(chǎng)分析純產(chǎn)品MCPP的分子中除含有CPP的特征結構單元1.2分析與測試外,還引入了含有羰基(C=0)的極性結構單元將CPP、MCPP1和MCPP分別溶解于適量二MCP和cPP的FTR分別在2926-2960cm甲苯中,澆鑄于聚四氟乙烯薄膜上,真空干燥(60℃)1458cm-和1380cm以及727cm-等位置附10~12h后剝離得到三者的薄膜狀樣品。該薄膜可近出現CPP結構單元的特征吸收峰,見(jiàn)圖1。其直接用于傅里葉變換紅外光譜 PRestige-21型傅中,2926-2960cm區域內較鈍的強吸收峰里葉變換紅外光譜儀,日本島津公司)、X-射線(xiàn)光為一CH3與C—H的伸縮振動(dòng)與一CH2的伸縮振電子能譜( XPSPH1-5400型X一射線(xiàn)光電子能譜儀,動(dòng)疊加所致:1460cm處為CH2的彎曲振動(dòng),美國PE公司)和X一射線(xiàn)衍射(XRD,DMAX-2400由于受鄰近氯原子的影響而移至低波數1458cm型X射線(xiàn)衍射儀,日本理學(xué)公司,CuKa射線(xiàn),3°≤處;CH3的彎曲振動(dòng)出現在1381cm處,CCl鍵26≤90°)分析。CPP、MCPP和MCP2的紫外伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收可認為出現在620~810cm1可見(jiàn)光譜(UV-vis)通過(guò)U-2100型紫外-可見(jiàn)分光區域。與CPP相比,McP的FTR譜在1735cm光度計(日本 Hitachi公司測定溶劑為四氫呋喃處出現了尖銳的強吸收峰,表明MCPP1中含有羰依照文獻(6]中所述的氧瓶燃燒法測定CPP0、基(C=O);另外,MCPP的FTIR譜在1224-1290MCPP1和MCP2的氯含量cm區域內的C-H吸收帶分裂為多個(gè)小峰,而將CPP、MCPP1和MCPP2分別溶解于0 mL CPP相應位置處的吸收帶僅呈現出平滑的單峰這二甲苯中配制成濃度為5×103-6×103g/m的種差異可能與反應后McPP分子中引入了酰氧基溶液靜置2~3h,經(jīng)超聲波處理05h后過(guò)濾。用(C=0O一)有關(guān)。MCPP1的FTIR圖譜中并沒(méi)烏氏黏度計(毛細管內徑為04-0.5mm)測定溶液有羥基的特征吸收(在3130~3570cm出現強的黏度水浴溫度為(24±0.1)℃,用“外推法”"-°計寬峰吵),此酰氧基的吸收更可能源于酯基而非羧酸算出特性黏數基團涂料的附著(zhù)力和光澤度分別參照國家標準Uv-vis分析也可反映出McPP分子中引入了GB9286-88和GB1743-89進(jìn)行測定。C=O的在在如圖所示。由于氯原子上的未成鍵電中國煤化工s譜在235m2結果與討論CNMHO-250nm區域21化學(xué)組成內有2~3個(gè)肩峰,可認為與其分子中未成鍵電子產(chǎn)cPP由PP經(jīng)氯化得到,其主要元素為碳、氫生的n→σ躍遷有關(guān)。MCPP的最大吸收峰出現年第24卷第4期新產(chǎn)品新材料ew Products and New material在MCPP的C(ls)譜中區分出分別對應于這3種基團a的擬合峰,見(jiàn)圖3。但是McPP的C(ls)譜中較高電子結合能(約2856eV)處的擬合峰面積所占的百分比相比于CPP中相應的擬合峰明顯增加,見(jiàn)表2;因改性過(guò)程不會(huì )向cPP帶來(lái)額外的CC單元MCPP中含有電負性原子基團所占比例的增加可認為是其中引入了碳原子與氧原子相結合的基團4000350030002500200015001000500波數/圖1cPPa)、 MCPP, b和McPP2()的FTR譜43210CPPoMCPP,288287286285284283282電子結合能/ev-- MAHL654321020050060083282波長(cháng)/nm電子結合能/ev圖2cPP。,MCPP1、MCPP2和MAH的UVvs諧圖3cPP。a)及 MCPP,(b)的c(1s)譜在255nm處,幾乎和MAH的最大吸收峰處于同一位置,反映出MAH改性對CPP分子結構的影響,即表cPP及McPP的c(1)請中的擬合峰羰基的引入使得MCPP分子中的n電子有可能向mcPP,44π軌道躍遷,而n→π躍遷能量低于n→c躍遷,導序號電子結合峰面積比電子結合峰面積比致McPP的Uv-vis圖譜中最大吸收峰相比于CPP能/eⅤ能/ev284.5783.02284.5577.01出現紅移。MCPP的UV一vis譜也在255mm處出2:286.221.38285.98°14.84現明顯的吸收峰,其譜圖形狀和MCPP極為相似。3282.93283.188.16McPP1和McPP2的FTIR譜圖1)中都表現出羰基的特征吸收峰,其他主要吸收峰位置也基本相同,表明23聚集態(tài)結構二者分子中含有的官能團接近McPP1有少量結晶,其結晶峰的位置和強度與MCPP中含氧極性基團的引入還表現在其分子McPP2十分接近。MCPP和CPP的XRD譜均在2中碳原子結合電負性較強原子的基團所占比例的提約為15°及20°處呈現出明顯的漫散射峰,見(jiàn)圖4,高。XPS分析得到CPP的c(1s)譜中,電子結合可歸為二者的非晶態(tài)結構中分子鏈的平行排列產(chǎn)生能為284.6eV和282.9eV處的擬合峰可分別歸的衍射,其中20~6處的銳峰可認為是原料CPP為一CH2單元和原料CPP中少量游離碳中的碳原中極少量的結晶區所產(chǎn)生的。MCPP的XRD圖譜子團。CPP和MCPP的C(s)譜均在電子結合能高在2處CPP多出了一個(gè)尖銳的衍射峰,于2846ev的一側出現了寬而扁的擬合峰,反映出表現中國煤化工分的結晶性能的二者中存在碳原子結合電負性較強原子的基團。由影響CNMHG處的結晶峰強度于C—O、C=O以及C—Cl基團中C(1s)的a化學(xué)位和半峰寬相比于CPP均發(fā)生了變化,見(jiàn)表3。值得注移接近例,而所使用的儀器精度有限(0.2ev),難以意的是MCPP的XRD圖譜和 MCPP2極為相似,后ew Products and New Material新產(chǎn)品新材料者也在2=26.74°處出現了尖銳的衍射峰,表明MYCPP與丙烯酸樹(shù)脂良好的相容性使其能夠二者晶區的結晶特征也十分接近。廣泛用于制備對于底材具有優(yōu)異的附著(zhù)力、能夠保證良好施工性的PP底漆和色漆。由RA、RB和RX制成的PP底漆均可保證良好的施工性、與純PP底材和面漆之間優(yōu)異的附著(zhù)力。它們相應的PP色漆除具有良好的附著(zhù)力外,由RB制成的色漆的流平性和施工性明顯高于RA,稍遜于RX?？赡苡捎贛CPP1CCP較強的極性,導致由RB制成的底漆或色漆對成分不純的PP底材(雜PP)的附著(zhù)性能略低于RA(見(jiàn)表4和wwmM MCCP表5)。將這3種樹(shù)脂分別與醋酸丁酸纖維素(CAB)CPPa1/2硝化棉相混合時(shí),RB和RX均可得到均一、穩定的混合物,長(cháng)期放置不發(fā)生分相。用RB(或RX)和CAB、硝化棉混合制備鋁粉涂料時(shí),均可得到鋁粉排列定向性好、光澤度高的涂層,而相應的RA鋁粉2/(°)涂料則很容易導致鋁粉發(fā)黑返粗涂料短時(shí)間內即圖4cPP。McPP及MCPP2的XRD圖出現嚴重分層。因此, MYCPP與丙烯酸樹(shù)脂的復合物還可用來(lái)制備廣泛用于汽車(chē)涂裝的金屬閃光涂CP.MCP及MCPA的XRD圖請中主要行射幢料,這一點(diǎn)是普通CPP無(wú)法達到的樣品CP。McP1:McFP26.18晶面間距/A14.866514.289714.7180表4RA.RB和RX作為PP底漆的性能項目強度1080半峰寬施工性良好良好良好0.3290.0.23526726.743附著(zhù)力峰220/(純PP,劃格100/100100/100100/100晶面間距/A3.3131.31雜PP,劃格90/10075/10080/10024特性黏數層間附著(zhù)力純PP,劃格)100/100100/100100/通過(guò)鳥(niǎo)氏黏度計測得CPQ和MCP的特性黏合溶液配制成體含量為5%的遂液使用P雙分高光自數分別為61.4mL/g和61.7mL/g,而相同條件下濠為面溱測得McPP2的特性黏數為204mL/g。光譜分析結果表明MCPP1與MCPP2具有極其相似的化學(xué)結表5RA.RB和RX作為PP色漆的性能構,二者特性黏數測定過(guò)程中選用的溶劑、測定溫項目ARB度等條件均保持一致特性黏數的差別可認為大體流平性一般良好較好反映出MCPP1的分子量大于MCPP2°較差一般良好2.5應用光澤60°)/%McPP1與McPP2具有相近的元素組成,相似附著(zhù)力的官能團結構和結晶性能,這些結構上的特性也純PP,劃格100/100100/100100/100賦予了 MYCPP良好的性能使其成為與丙烯酸具雜P,劃格100100901009100有良好相容性的附著(zhù)力促進(jìn)劑。按照一定比例將注:·采用明遠公司配方cPP(固體含量為40%的二甲苯溶液)、 MYCPP以及CP343-3分別加入丙烯酸樹(shù)脂中得到3種復配3結論樹(shù)脂(分別標記為RA、RB和RX),其中RA較渾濁,研究表明,相比于普通CPP,馬來(lái)酸酐改性的而RB和RX均為半透明僅有輕微渾濁表明RBcPP中引入了含氧的極性基團,與目前市場(chǎng)上一些RX與丙烯酸樹(shù)脂有較好的相容性。用醋酸丁酯稀高端山中國煤化工成分具有類(lèi)似的釋RA、RB和RX時(shí),后兩者均可保持均一、澄清,化CNMHG脂與基于這種改RA出現渾濁和分層表明 MYCPP相比于普通CPP性CPP的PP看力促進(jìn)刑相混合,可獲得相容性良對酯類(lèi)溶劑的容忍度明顯提髙好、對酯類(lèi)溶劑容忍度高的PP用涂料樹(shù)脂,能夠制2009年第24卷第4期新產(chǎn)品新材料ew Products and New Material備附著(zhù)力佳、施工性良好的PP底漆、色漆以及金屬(4]馬向東,劉大壯孫培勤氯化聚丙烯接枝改性的研閃光涂料。究上海涂料,2007,45(4):25-275]趙興順,張軍華,鄭朝暉,等溶液法馬來(lái)酸酐接枝參考文獻氯化聚丙烯的研究,功能高分子學(xué)報,2003,16(3)[1] Lawniczak J, Saa C. Chlorinated polyolefins77-80as adhesion promoters for plastics. Polymeric6]歐玉靜,趙霞,馮輝霞,等氯化聚丙烯及其馬來(lái)酸酐Materials Science and Engineering, Proceedings接枝物的氯含量研究粘接,2007,28(6);24-26of the ACs Division of Polymeric Materials金日光,華幼卿.高分子物理,北京:化學(xué)工業(yè)出版Science and Engineering, 1993(68): 28-29社,2007:116-120[2】崔小明.氯化聚丙烯的應用與開(kāi)發(fā)陜西化工,[8]歐玉靜,劉大壯氯化聚丙烯甲苯溶液的特性粘數及1996(4):5-7其粘均分子量膠體與聚合物,2005,23(3):24-2[3] Clemens j, Batts N, Lawniczakj E,etc..[⑨]董炎明.高分子分析手冊.北京:中國石化出版社How do chlorinated poly (olefins) promote2004:245-571adhesion of coatings to poly(propylene)?Progress in organic coatings,199,241-4):收稿日期2008-12-0(上接第51頁(yè))性、沖擊性、附著(zhù)力都很好。26涂料配方的確定3涂料環(huán)境性能驗證通過(guò)上面試驗分析,最終確定以n(-NCO)/將n(一NCO)/m(NH)為1:1,配方為表4聚天π(NH)為1:1作為聚天門(mén)冬氨酸酯涂料配方的設門(mén)冬氨酸酯聚脲涂料按要求制板。測試環(huán)境性能,計基礎。配方見(jiàn)表4。結果見(jiàn)表5。5涂料環(huán)境性能測試結果項目測試方法耐水性(38±2)℃,96h不起泡、不脫落合格GB/T1733-1993耐油性(121±3)C,24h不起泡、不脫落合格GB/T1740-1993耐濕熱(49±2)℃,相對溫度≥95%,30d合格GBT92741988耐候性(1000h)≤1級GB/T1865-19974結語(yǔ)從表1、表2、表3、表5的測試結果可以看到,升機蒙皮涂料,還可儆成彈性體材料,如引入功能基聚天門(mén)冬氨酸酯聚脲涂料適合于直升機復合材料蒙團還可做成功能材料。皮涂料用途。表現出不同于聚氨酯涂料的優(yōu)異柔韌聚天門(mén)冬氨酸酯可以為科技工作者提供很有想象性、厚涂膜性、耐環(huán)境性能的特點(diǎn)力的研究思路,將成為很有發(fā)展前途的一類(lèi)新型樹(shù)脂。聚天門(mén)冬氨酸酯的反應類(lèi)型不同于傳統聚氨酯、環(huán)氧的反應類(lèi)型,開(kāi)辟了新的涂料研制路線(xiàn),成參考文獻為一類(lèi)新型樹(shù)脂。其可以采用不同的原料來(lái)合成,中國煤化工其在地坪涂料中性能可從柔軟到堅硬反應速度可從快到慢,同時(shí)異CNMHG氰酸酯也有很多不同產(chǎn)品,兩者搭配起來(lái)可以生成很多性能迥異的高分子材料,不僅僅簡(jiǎn)單地用作直收稿日期2008-12-1824