甲醇新鮮合成氣氫碳比的優(yōu)化方法探討

CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工設計2004145)甲醇新鮮合成氣氫碳比的優(yōu)化方法探討張固中國成達工程公司成都610041摘要簡(jiǎn)述傳統的天然氣一段蒸汽轉化及煤氣在制取甲醇新鮮合成氣中的缺陷,詳述幾種優(yōu)化新鮮合成氣氬碳比的方法。關(guān)鍵詞甲醇合成氣氬碳比1概述不足,優(yōu)化的重點(diǎn)在于如何獲得更多的氫。這近年來(lái),我國甲醇工業(yè)發(fā)展迅速,新建了不釋,煤氣必須經(jīng)過(guò)變換工序,調整氫碳比后方能少規模較大的甲醇裝置,也改擴建了一些老甲醇滿(mǎn)足合成甲醇的原料氣要求。優(yōu)化的重點(diǎn)在于脫裝置。關(guān)于如何節能降耗、流程設置盡量合理除多余的C0和CO2,以及從弛放氣中回收氫氣直是從事甲醇設計的工藝工程師們努力追求的補入新鮮合成氣中。目標當f=2.05時(shí),甲醇新鮮合成氣中氬碳比正在甲醇工藝流程中,節能降耗有許多措施好滿(mǎn)足合成甲醇的化學(xué)計量比要求。甲醇合成回但如何實(shí)現甲醇新鮮合成氣的氫碳比最優(yōu)化,是路循環(huán)氣量以及弛放氣量、循環(huán)氣壓縮機功耗均節能的一項關(guān)鍵點(diǎn)。較氫碳比不合適的流程小得多、合成塔效率提合成甲醇化學(xué)反應式如下高,原料的利用率也最佳CO+2H由以上簡(jiǎn)單的分析可以看出,實(shí)現甲醇新鮮CO2+3H2·CH3OH+H2O合成氣組分優(yōu)化的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何調整氫碳比。氫與一氧化碳合成甲醇的化學(xué)當量比2,與2新鮮合成氣未經(jīng)優(yōu)化流程的缺陷二氧化碳反應的化學(xué)當量比為3。當CO和C0,都有時(shí),對甲醇新鮮合成氣中氫碳比的要求有以由于天然氣和煤價(jià)格相對便宜,而石腦油等下表達式成本太高,所以我國的大多數甲醇廠(chǎng)都采用天然氣或煤作原料。f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05當f>2.05時(shí),代表甲醇新鮮合成氣中氫多2.1天然氣一段蒸汽轉化制取合成氣碳少,此時(shí),甲醇合成回路循環(huán)氣量大,循環(huán)氣傳統的以天然氣為原料的甲醇廠(chǎng)大多采用天壓縮機功耗大,弛放氣量也大,許多原料經(jīng)多個(gè)然氣一段蒸汽轉化制取甲醇的新鮮合成氣。以甲工序制得有用的氫和一氧化碳、二氧化碳隨弛放烷為例,轉化反應式如下氣送入燃料氣系統燒掉,造成嚴重浪費,原料消CHA+H,o+*Co+3H耗增加。這在天然氣一段蒸汽轉化制取甲醇的流CO+H2O←CO2+H2程中最為明顯,優(yōu)化的重點(diǎn)在于如何獲得更多的上述轉化反應為體積增大的吸熱反應。傳統CO和CO2的流程,通常都采取在一定的轉化壓力下和適當當<2.05時(shí),代表甲醇新鮮合成氣中碳多的V凵中國煤化工度的辦法,將甲烷盡氫少,這樣的組分不能滿(mǎn)足合成甲醇的要求。比可CNMHG、CO,和H。由于轉如,在以煤為原料的煤制氣流程中,碳過(guò)剩而氫化管材料的限制,轉化管岀口溫度不可能無(wú)限提張固:高級工程師。1991年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)。一直從事化工工藝、工程設計和項目管理工作。聯(lián)系電話(huà)(028)85521486。200411X5)張固甲醇新鮮合成氣氬碳比的優(yōu)化方法探討高,制得的甲醇新鮮合成氣中氫多碳少,而且殘制氣裝置,制得的水煤氣組成見(jiàn)表4。余甲烷含量較高,原料天然氣沒(méi)有得到有效利表4水煤氣組成( vol %用。存在合成回路循環(huán)量大、循環(huán)機功率大、弛, CHA COCO2N2放氣量大、原料天然氣利用率低的缺陷。52.721.04.03以我公司設計的川西北礦區100kta甲醇不氫碳比為補碳的流程為例,該廠(chǎng)生產(chǎn)甲醇的原料為天然f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=1.09氣,天然氣干基組成見(jiàn)表1。氫碳比遠遠低于理論值2.05。這樣的煤氣表1天然氣干基組成(0%)不能滿(mǎn)足甲醇合成氣的要求。必須設置變換、脫15403柳碳工序來(lái)調整氫碳比、脫除多余的碳833優(yōu)化方案蒸汽轉化的水碳比HO~ΣC=3.4,一段轉化爐甲醇分子式中碳氫比C/H2=0.5,從表5所出囗的壓力為3.0MP2(A)溫度為855℃。制列總反應中可以看出,當反應物中C2<0.5得的新鮮合成氣組成見(jiàn)表2。時(shí),如天然氣蒸汽轉化,會(huì )造成H2過(guò)剩。當反表2新鮮合成氣組成(o%)應物中C/H2>0.5時(shí),要將CO2從系統中脫除。表5各種原料合成甲醇的總反應式72.3412.440.10.019C/H原料名稱(chēng)原料反應總反應式流程要求氫碳比為f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.947此氫碳比遠遠大于理論值2.05。這說(shuō)明新天然氣05031+1010氨過(guò)剩鮮合成氣中氫多碳少,不能參加合成甲醇反應的3/4CH4+1/4CO需在轉化前或轉惰性氣體含量較高(CH4+H2O+N2=5.98%+加Co20.50.5+1/2H,o+CHoH化后加CO20.19%+0.1%=6.18%),甲醇合成回路的循環(huán)量大(循環(huán)量計算值為287713Nm3/h),循環(huán)氣加O20.50.5CH+1202→CHoH需設置天然氣段蒸汽轉化壓縮功率大(軸功率為2839kW),弛放氣量也/7m( CHo.s)m+大(高達19472Nm3h)弛放氣組成見(jiàn)表3煤氣化40.85711/7H20+3/702CO2過(guò)剩,需變CH: OH +5/7C0換、脫碳表3弛放氣組成以天然氣為原料的甲醇廠(chǎng)有以下幾種方法來(lái)H, CH C0 C0, N2 H,0 CH3 OH HCOOCH3 CH3 OCH375.7216.163.094.020.280.0190.630.030.0優(yōu)化新鮮合成氣由于弛放氣量大,損失的H2、CO、CO23.1一段蒸汽轉化和二段純氧轉化多,造成的浪費很大。不補碳流程示意見(jiàn)圖1一段蒸汽轉化在同樣的轉化壓力下為使轉化藝教韓天然氣管出口的殘余甲烷含量降低,必須通過(guò)加大水碳廢熱鍋爐比、加大燃料氣量以提高轉化溫度等手段。這樣使燃料氣量加大、工藝蒸汽消耗增加、轉化管材倉成國合減氣壓質(zhì)高,造成一段爐的投資增加,能耗提高。采用兩段轉化的目的是將一段爐的一部分負圖1100kUa甲醇不補碳流程示意圖中國煤化工殘余甲烷含量可以提CNMHG甲烷將在二段爐內進(jìn)2.2煤制氣行深度的轉化。這樣,隨著(zhù)一段爐負荷的降低,以煤為原料制合成氣流程,制得的煤氣碳多一段爐爐管的壁溫降低,昂貴旳轉化管可降低材氫少。以我公司設計的濮陽(yáng)80kta甲醇技改裝質(zhì);同時(shí),水碳比降低,燃料消耗減少;二段爐置為例,該廠(chǎng)有1套36000Nm3/d固定床的煤為一個(gè)絕熱反應爐,轉化反應的熱量靠一段轉化CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工設計2004145)氣中的部分甲烷和氫氣與氧氣燃燒供給,不需外改善;殘余甲烷含量大幅下降,原料天然氣得到供熱量。二段爐投資相對一段爐廉價(jià)許多。轉化最大限度利用;一段爐熱負荷下降、轉化管操作氣中殘余甲烷含量低于1%,原料天然氣得到了條件溫和了許多;同時(shí)水碳比下降,節省了工藝最有效的利用,而且氬碳比合適,使甲醇合成回蒸汽消耗;合成回路循環(huán)氣量減少,合成氣壓縮路的循環(huán)量減小,壓縮杋玏耗降低,弛放氣量也杋循環(huán)段功耗下降;合成回路弛放氣量減少;有減少。效的H、CO和CO,隨弛放氣送入燃料系統的下面以我公司設計的大慶油田甲醇廠(chǎng)60ka量減少,合成氣利用率提高;由于氫碳比滿(mǎn)足化甲醇改造項目為實(shí)例詳細說(shuō)明學(xué)計量比的要求,同樣直徑為3.4m的合成塔和該廠(chǎng)天然氣組成見(jiàn)表6同樣的合成觸媒裝填量,前者較后者設備富余量表6天然氣組成wol%)提高很多,合成的粗甲醇濃度也由后者的80%COCOC,H6 C3H提高至86%,減輕了精餾工序的負荷。天然氣兩段轉化由于需在二段爐加入純氧,段爐出囗轉化氣溫度760℃,殘余甲烷含這樣就必須有穩定的純氧來(lái)源。一般的甲醇廠(chǎng)在量約20%,轉化管出口壓力約2.0MPa(A),水無(wú)外界氧氣供應的條件下,都自備1套空分裝碳比H2O/C=3.O。在此工況下,轉化管材料用置,工廠(chǎng)一次性投資增大。二段爐內是H、HP-Nb,二段爐出口溫度約1000℃CH4與純氧燃燒給CH4的深度轉化提供熱量經(jīng)兩段轉化后,制得的新鮮合成氣干基組成二段轉化的溫度較一般的合成氨廠(chǎng)的二段爐操作見(jiàn)表7。溫度提高較多,二段爐以及下游的廢熱鍋爐操作表7兩段轉化的新鮮合成氣組成(vol%)條件更為惡劣。這些不利因素都使工程設計以及工廠(chǎng)操作難度提高。殘余甲烷含量0.55%,說(shuō)明幾乎所有原料3.2一段蒸汽轉化和在一段爐前、后補碳天然氣都變成了有用的H2、CO和CO。氫碳比3.2.1-段爐前補碳f=(H2-CO2)/(C0+CO2)=2滿(mǎn)足理論氫段爐前補碳流程示意見(jiàn)圖3。碳比的要求,新鮮合成氣的成分最好工藝離汽氣新鮮合成氣量:36632Nm3/h工天然氣度娟爐合成回路的循環(huán)量:190391Nm3/h弛放氣組成見(jiàn)表8。表8弛放氣組成vol%)[含畫(huà)合成氣壓蟾冷艘分高CO, CH4 CH3 OH CH, OCH3 H,071.385,665,758.797.340.690.140.05圖3一段爐前補碳流程示意圖弛放氣量:3057Nm3h兩段轉化工藝流程示意見(jiàn)圖2對于CH4-CO2-H2O物系,在不同的轉化料天然氣溫度和壓力下,隨水碳比的不同,轉化氣的干基工藝瓢汽組成與溫度壓力關(guān)系見(jiàn)表9工藝天然氣由表9可見(jiàn),在同一溫度下,甲烷的平衡轉化率隨壓力升高而降低;在同一壓力下,甲烷平黑更里[合身卜[命氣「中國煤化工大。一般的工廠(chǎng)操作4∏CNMH鄙在2.0-2.33之間圖2兩段轉化工藝流程示意圖與合成甲醇的總體要求相適應表9的數據也表明,在一段爐前加入CO本項目改擴建后,能力達到100kta對比川E北100va甲醇,新鮮合成氣氣體成分大為時(shí),一般取CO2CH4=0.2在右為宜3.2.2一段爐后補加CO200411X5)張固甲醇新鮮合成氣氬碳比的優(yōu)化方法探討表9平衡組成與溫度、壓力的關(guān)系壓力基平衡組成(mo%)(MPa)800.14.0064.882.017.52.013.6l57.0818.0913.7366,145.87溫度1200K25.20微量016.9873.016.012.04.0689.47903.332.1810.864.51溫度1300K2.071.34微量2.952.330.118.49微量3.932.02.072.565.1823.97段爐后補加CO2工藝流程示意見(jiàn)圖4(72.48-9.06-X)/(12.46+9.06+X)=工藝喜汽工天然氣預皮熱朝護求解得X=6.329kmol即配入的CO,量為6.329kmol口.混合后新鮮合成氣的組成見(jiàn)表11。合成■一L合威氣壓表11一段爐后補加CO2后新鮮合成氣組成(vol%)圖4一段爐后補加CO,工藝流程示意圖5.55ll.72在一段爐后補入CO2,對一段爐的操作不造323小結成任何影響,甲醇新鮮合成氣由轉化氣及CO在一段爐前和一段爐后均可通過(guò)補碳的方法加和組成,并滿(mǎn)足氫碳比等于2.05的要求。來(lái)調整新鮮合成氣的氫碳比,新鮮合成氣的組成以川西北礦區100kta甲醇裝置的轉化氣的得到優(yōu)化。但凡事各有利弊,小結如下干基組成為例,見(jiàn)表10優(yōu)點(diǎn)表10甲醇裝置轉化氣組成(vol%)(1)由于氫碳比合適,與一段蒸汽轉化比較,合成循環(huán)量減小、循環(huán)氣壓縮機功率下降0.10合成塔效率提高∶同時(shí),合成的弛放氣量也減設100kmol的轉化氣需配入 Xkmol的CO2少中國煤化工方能滿(mǎn)足f=2.05的要求,則100kmol的轉化氣CNMH化溫度,設計及生產(chǎn)H2 7248k mol; CH4 5.90kmol; CO過(guò)程中,一段爐及其后的廢熱鍋爐的操作條件不12.46kmol;CO29.06kmol;N20. I kmol;混至于象兩段轉化的操作條件那樣苛刻。爐前補碳合氣總量為100+ Xkmol方案僅增加了一些燃料氣,但轉化氣中CO含量氫碳比f(wàn)=(H2-CO2)/(CO+CO2)=將有所提高,成分改善一些10CHEMICAL ENGINEERING DESIGN化工設計2004145)缺點(diǎn)的改擴建,可以采用天然氣一段蒸汽轉化與煤氣(1)CO3需外供或從一段爐煙道氣中回收。相結合的辦法,避開(kāi)天然氣一段蒸汽轉化氫多碳若CO2靠外供,甲醇裝置的產(chǎn)量受CO2供應量少,而煤氣又是碳多氫少的矛盾,兩種氣體混合的制約;若從一段爐煙道氣中回收CO3,又需増增作為甲醇合成補充氣,揚長(cháng)避短。如果氫量依然設煙道氣壓縮、濕法脫硫、變壓吸附制取CO2不足,可在合成弛放氣系統設置一套變壓吸咐氫等設備,流程加長(cháng),工廠(chǎng)固定投資增加。的裝置。最終滿(mǎn)足甲醇新鮮合成氣氫碳比f(wàn)(2)補碳方法未從根本上解決原料天然氣最2.05的要求。大利用問(wèn)題,轉化爐后的殘余甲烷含量較兩段轉我公司在河南濮陽(yáng)甲醇廠(chǎng)80kt/a甲醇技改化高岀很多,合成循環(huán)量、弛放氣量、循環(huán)機功項目中成功地實(shí)施了這一方案。率均較兩段轉化偏大。濮陽(yáng)甲醇廠(chǎng)原有一套以天然氣為原料的一段當然,如果原料天然氣中CO2含量很高,蒸汽轉化制取30kt/a甲醇的裝置。由于天然氣就不一定采用補碳的辦法。比如我公司承擔的中供應緊張,該廠(chǎng)又建成了一套3.6×105Nm3/海油天然氣化肥項目,該項目的原料天然氣中水煤氣的生產(chǎn)線(xiàn),將甲醇裝置規模擴大至60kt/CO2含量高達20.7%,這樣的原料組成情況,a但由于合成氣壓縮機在加煤氣后出現劇烈振在甲醇裝置設計中就應充分考慮工藝方案。動(dòng),煤氣無(wú)法加入系統,使煤氣裝置不得不閑3.3天然氣一段蒸汽轉化與煤氣相結合置該廠(chǎng)天然氣組成見(jiàn)表12。對于以天然氣、煤為原料的工業(yè)區,甲醇表12原料天然氣組成( vol%)CHAC?H6C3HaCs H95,7972.03280.32630.1630.07380.02060.01850.64440.79710.1250低熱值:36139.6kJ/Nm3,折8631.8kcal/表15混合氣的組成vol%)段蒸汽轉化水碳比3.4,出一段爐轉化氣溫度830℃,壓力2.2MPa(A混合氣氫碳比f(wàn)3=(H2-CO2)/(CO+轉化氣干基組成見(jiàn)表13CO2)=1.836<2.05,依然是碳多氫少。為此表13一段轉化氣組成wo%)我公司又考慮了在合成弛放氣系統設置一套變壓ArC0CO2cH4吸附制純氫的裝置。從弛放氣中回收了73.700.200.0312.719.22111.6 kmol/氬氣。三股氣體混合作為甲醇新鮮轉化氣氫碳比f(wàn)1=(H2-CO2)/(C0+合成氣。干基組成見(jiàn)表CO2)=2.81>2.05,氫多碳少表16新鮮合成氣組成( vol %轉化氣量(干氣)751.76kmol/h為將產(chǎn)量擴大至80kta,且考慮盡量發(fā)揮煤67.297220.977.432.570.0氣裝置的能力,該裝置產(chǎn)水煤氣組成見(jiàn)表14工藝表144水煤氣組成「vol%)中國煤化工52.72CNMH煤氣氫碳比￡2=(H2-CO2)/(CO+CO2)敢變愛(ài)=1.093<2.05,碳多氫少。煤氣量(干氣)580.4kmol/h圖5水煤氣和天然氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇工藝流程示意圖兩種氣體混合見(jiàn)表15。(下轉第23頁(yè))200411X5)周遜醋酸工業(yè)中幾種典型耐蝕材料的特性及應用探討要防止岀現單相鐵素體組織。Cr-Mn雙相不銹銹鋼,目前,國內外均有使用先例。另外,雙相鋼的機加工性能不良。不銹鋼在醋酸工業(yè)中還主要用于管道襯里、管道雙相不銹鋼耐氧化性酸和抗氧化性?xún)?yōu)于18-8系統,閥門(mén)及管件,以及熱交換器等。但是,目奧氏體不銹鋼,可參見(jiàn)圖1。含Mo的雙相鋼耐前雙相不銹鋼市場(chǎng)仍需大量進(jìn)口國外產(chǎn)品。我國蝕性與18-14Mo2鋼相同或稍?xún)?yōu),但雙相鋼耐應可以生產(chǎn)一些特殊裝備中較薄的雙相不銹鋼,而力腐蝕、耐孔蝕、耐腐蝕疲勞性能優(yōu)于合金化量較厚的雙相不銹鋼仍需要進(jìn)口。相似的Cr-Ni奧氏體鋼;含Si約4%的雙相鋼耐發(fā)煙硝酸性能好。Cr-Mn雙相不銹鋼在尿素5結語(yǔ)和一些有機酸中,耐蝕性?xún)?yōu)于同類(lèi)型的Cr-Ni奧(1)鋯的耐蝕性能最佳,耐蝕范圍最大,但氏體鋼。同時(shí),雙相不銹鋼具有優(yōu)異的耐應力腐同時(shí)材料消耗及價(jià)格也最高,往往用在最關(guān)鍵的蝕斷裂和耐其它形式的腐蝕性能,并具有良好的設備和最復雜的腐蝕環(huán)境中。焊接性和高強度性能,使其在負荷較重的結構應(2)鈦材的耐蝕性能次之,目前國內應用比用中成為18-8奧氏體不銹鋼理想的替代材料。較廣泛,是醋酸工業(yè)中比較理想的耐蝕材料,但值自1998年以來(lái),國外用雙相不銹鋼制造的得注意的是這種材料對醋酸介質(zhì)中某些有機根離子容器越來(lái)越多,使用壽命大大提高,效果很好。的耐蝕性比如I離子值得重視和進(jìn)一步探討。保存工業(yè)濕法磷酸的儲槽,通常用316L或317L(3)316ST等18-8奧氏體不銹鋼消耗相對型奧氏體不銹鋼來(lái)制造,但壁很厚。采用雙相不最低,價(jià)格也較便宜,但其耐蝕性能范圍較窄,銹鋼后其強度幾乎高岀316L或31πL型奧氏體對醋酸等有機酸旳耐蝕性能相對較差,醋酸工業(yè)不銹鋼1倍,但減小了壁厚,既減少了儲槽的重中往往使用在工況簡(jiǎn)單,常溫下的成品管線(xiàn)及閥量又節省了費用。同時(shí),在工業(yè)硫酸環(huán)境中,特門(mén),以及設備中別是在含有氯離子存在的情況下,雙相不銹鋼的4)雙相不銹鋼耐蝕性能較好,強度更高,耐局部腐蝕能力比18-8奧氏體不銹鋼更好。在但是雙相不銹鋼國內生產(chǎn)的牌號有限,產(chǎn)量也有醋酸工業(yè)中,一些腐蝕環(huán)境的反應溫度較高,介限,大部分材料還是依賴(lài)進(jìn)口,相信,國內很多質(zhì)中常含有高濃度或中等濃度的氯化物,容易誘優(yōu)秀的不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)也會(huì )逐漸開(kāi)發(fā)生產(chǎn)更多的發(fā)不銹鋼的應力腐蝕斷裂;因此,這一工況中不雙相不銹鋼產(chǎn)品,其前景將非常的廣闊僅需要雙相不銹鋼,更多的還要使用超級雙相不收稿日期2004-06-10)曰,(上接第10頁(yè))減少,循環(huán)氣壓縮機壓縮功節省,合成氣水冷器混合氣氫碳比f(wàn)=(H2-CO2)/(CO+冷卻水耗降低,弛放氣量減少,這樣,對于相同CO2)=2.107,滿(mǎn)足甲醇新鮮合成氣的要求的設備,可相對增加產(chǎn)量,達到相對節省設備投為此成功地將產(chǎn)量擴大至80kU/a。有效地利資的目的。用了天然氣一段蒸汽轉化氣和煤氣的長(cháng)處。本裝工藝工程師在確定方案時(shí)應充分考慮工廠(chǎng)的置為水煤氣和天然氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇在國內首次成實(shí)際情況、投資狀況、原料組成以及工廠(chǎng)今后的功的范例,其流程示意見(jiàn)圖發(fā)展規劃統籌考慮合適的工藝路線(xiàn),同時(shí)也應考4結語(yǔ)慮設備的設計和制造水平。特別在老廠(chǎng)的改造方案設計中,更應結合老廠(chǎng)的工藝路線(xiàn)現狀,制定綜上所述,對于以天然氣為原料的甲醇廠(chǎng)優(yōu)合中國煤化工要矛盾,盡量做到投資化新鮮氣氫碳比的方法為天然氣補碳和采用兩段HCNMHG轉化;在有條件工廠(chǎng),也可采用一段蒸汽轉化與參考文獻水煤氣相結合的方法。1房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰編著(zhù).甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展.上通過(guò)優(yōu)化新鮮合成氣的氬碳對比,循環(huán)氣量海:華東化工學(xué)院出版社(收稿日期2004-08-09)