甲烷CO2重整制合成氣研究進(jìn)展

天然氣化工1999年第24卷變論「甲資(0臺動(dòng)綜述研究進(jìn)展丁榮剛,閻子峰∵,錢(qián)嶺(山東石油大學(xué)煉制系東營(yíng)257062)摘要:系統回顧和總結了當前甲烷和二氧化碳重整反應研究現狀,分析了催化劑研究狀況反應機理和動(dòng)力學(xué)行為及催化劑失活特性。探索抑制催化劑積碳失活的有效途徑是CO2重整過(guò)程開(kāi)發(fā)成功的關(guān)鍵關(guān)鍵詞:CO2重整;催化劑;反應機理;動(dòng)力學(xué);失活0引言效應,改善人類(lèi)生活居住環(huán)境因而具有重大的戰略意義隨著(zhù)現代工業(yè)的迅速發(fā)展,人類(lèi)向大氣中1CO2/CH4重整制合成氣催化排放的CO2正以每年4%的速度遞增。CO2在大氣層中的大量累計造成全球性的溫室效應,劑研究現狀使地球平均溫度升高,氣候惡化給人類(lèi)的生1.1金屬活性組分產(chǎn)和生活造成了嚴重的影響。但限制CO2的人們通過(guò)研究發(fā)現,大多數第Ⅷ族過(guò)渡金排放在很大程度上影響現代工業(yè)和世界經(jīng)濟屬催化劑對CO2重整反應均具有催化活性發(fā)展,因此合理有效地利用Co2已成為一個(gè)不同催化劑的性能比較表明,Ru、Rh、Ir等貴越來(lái)越迫切的問(wèn)題。金屬催化劑是CO2重整轉化反應的優(yōu)良催化隨著(zhù)石油資源的日益枯竭天然氣資源將劑,催化活性高,抗積炭性能強穩定性好,在因其可觀(guān)的蘊藏量而成為下個(gè)世紀最有希望高溫可使甲烷獲得較高的轉化率對非貴金屬的替代能源和化工原料之一?！捌呶濉逼陂g的勘催化劑的研究表明,它對CO2重整反應的催探表明,我國天然氣資源的遠景儲量達43×化活性序列為N>Co>Cu>Fe.擔載型Ni102m2,占世界天然氣儲量的10%。相對于巨催化劑抗積炭性能較好,具有較高的轉化活大的資源優(yōu)勢,天然氣的利用水平還相當低。性、選擇性和穩定性,同時(shí)價(jià)格便宜因而引起因此將天然氣通過(guò)化學(xué)途徑轉化為易于運輸眾多研究者的注意。的液體燃料或高附加值的化工產(chǎn)品已成為化除了第Ⅷ族過(guò)渡金屬外,其它金屬也可作學(xué)家們面臨的重大課題之一為二氧化碳重整反應的催化劑。一種錳基催化前工業(yè)上應用的水汽重整工藝操作彈劑在1200K下可獲得高收率合成氣而且不性小,能耗大,維修費用高,龍其是產(chǎn)物中H/會(huì )發(fā)生積炭。然而這種催化劑的活性比第CO比太高,不適合作為羰基合成和含氧有機族過(guò)渡金屬要低得多擔載在A(yíng)lO上的金屬化合物的原料。鑒于此在第十屆國際催化會(huì )Re也可以作為二氧化碳重整反應的催化劑議上,催化專(zhuān)家提出了CO2,CH,重整的研究反應溫度高于973K時(shí)對于按計量比混合的動(dòng)向,如果能用CO2代替HO同CH,重整反CO2和CH,金屬Re的催化活性比r還要應,則可降低反應的成本和能耗,更重要的是H2/CO比特別適宜于羰基合成和含氧有機化中國石油天然氣總公司中青年創(chuàng )新基金和山合物的制備。另一方面,CO2和CH4這兩大溫東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎勵基金資助項目室氣體的同時(shí)有效利用可從根本上緩和溫室通訊聯(lián)系人中國煤化工CNMHG第1期丁榮剛等:甲烷-CO2重整制合成氣研究進(jìn)展高。然而,低溫下Re的活性迅速下降,873K金屬氧化物直接活化甲烷或CO2以及金屬粒時(shí)甲烷轉化率不超過(guò)5%子大小的不同造成了顯著(zhù)的載體效應金屬擔載量是影響催化劑活性的重要因CO2重整反應包括反應氣在催化劑上的素。貴金屬催化劑由于活性較高,只需很低的吸附和解離因為CO2是一種酸性氣體,所以擔載量(1%~5%)就可使CO2重整反應達到采用堿性載體將有利于這一過(guò)程。Hu等)通較高轉化率N和Co催化劑則帶較高的擔載過(guò)研究發(fā)現,NO/CaO、NO/SrO、NiO/BO量。 Bronchi等研究了Rh/La2O催化劑上同NO/MgO相比,活性低,穩定性差,而Rh擔載量對CO2重整反應活性的影響。當采NO/MgO催化劑由于形成 NiO-MgO均相固用低的CO2/CH4進(jìn)料比時(shí),在Rh含量為溶體在催化CO2重整反應時(shí)可獲得95%的0.2%和1.5%的Rh/La2O3催化劑上反應轉CO收率,且有極好的穩定性。將NO/MgO化率相近;隨進(jìn)料比增大,1.5%Rh/La2O催催化劑在800℃下焙燒1.5~20h,其比表面幾化劑表現出更高的催化活性。乎不變,說(shuō)明其具有極強的抗燒結能力。NORuckenstein等2在A(yíng)O2戴體上擔載不和MgO之間的強相互作用也抑制了N原子同量的Ni進(jìn)行CO2重整反應研究。擔載量為簇的形成,從而減少了積炭的發(fā)生。超細單晶1%Ni時(shí),催化劑具有很高的初始轉化率和MgO比普通MgO作載體活性更高。ZhngCO產(chǎn)率;而擔載量為136%N的催化劑由等采用中等堿度的La2O3作為Ni催化劑的于迅速積炭使反應器在很短時(shí)間內就被堵塞。載體,CO2重整反應顯示出高本征活性。他們路勇等的研究表明,當N含量為9.0%時(shí),認為在反應條件下N晶粒與La2O3載體或分NO與Al2O3載體發(fā)生強相互作用生成高分布在Ni晶粒土的La物種發(fā)生相互作用,形散的二維表面化合物使N的分散量達到最成了一種包括鎳和鑭氧化物以及氣相物種的大分散容量從而獲得最高的催化活性。當Ni穩定的新物相,使Ni/La2O3催化劑顯示出不含量超過(guò)90%時(shí)在催化劑表面上形成了Ni同尋常的吸附和催化行為。晶相,顆粒較大的NO晶相對于提高反應活紀敏等則認為,影響重整反應活性和積性無(wú)貢獻,卻有可能在還原活化時(shí)生成較大炭量的主要原因不是催化劑表面酸堿性,而是Ni晶粒,導致催化劑迅速失活。金屬Ni在催化劑表面的分散度。金屬與載體1.2載體效應相互作用越強,催化劑越難還原,還原后金屬氧化物載體由于其活性和酸堿性的差異,在表面的分散度越大,而且在反應過(guò)程中抗燒對催化劑性能有明顯影響。N催化劑的催化結能力越強?；钚赃x擇性穩定性隨載體的不同有明顯差1.3制備方法異。擔載在A(yíng)4O3、A12O2MgO、A1O3CaO上催化劑制備方法對CO2重整反應催化劑的Ni催化劑可獲得高轉化率,而含有MgO的性能有重要影響,目前關(guān)于不同制備方法對和CaO的催化劑則具有更優(yōu)良的穩定性Ni/催化劑性能的影響鮮有報道濕法浸演是制備Al2O3SO2催化劑則在反應過(guò)程中迅速失活擔載型催化劑最常用的方法。孫泉等在強堿并粉碎。性條件下制備的催化劑表面疏松,大孔數目較Takano等研究了載體對N催化劑活多,而在酸性和中性條件下制備的催化劑表面性的影響。研究的活性順序為N/A2O>Ni/致密,大孔數目較少。強酸或強堿溶液中制備SiO2MgO>Ni/SiO,MgO載體加入到Ni/的催化劑盡管活性組分分布及孔結構等均有SiO2催化劑上增加了活性,但卻使其穩定性所有不同,但二者反應活性都很高。下降。當考慮CO2和CH4的轉化率時(shí),載體的Ashcroft等采用改進(jìn)的真空浸濕技術(shù)活性順序為Al2O3>TiO2>SO2。認為可能是制備的高分散貴金屬催化劑可有效地抑制積中國煤化工CNMHG天然氣化工1999年第24卷炭,對CO2重整反應具有穩定的高活性。逸出它的晶格,逸出的品格氧可促進(jìn)甲烷的裂Chang等1用兩種不同方法制備的擔載在解和積炭物種的消除,從而增強反應活性Pentasil族分子篩上的N催化劑其活性顯著(zhù)不同。他們采用固態(tài)反應法和浸到初濕的方2反應機理和動(dòng)力學(xué)研究法用浸漬到初濕的方法較固態(tài)反應法制備的目前對于CO2重整反應機理的認識大致KN/zSI催化劑活性要低得多。用KNi/ZI存在兩種觀(guān)點(diǎn)。一般認為,CH4首先在還原態(tài)催化CO2重整反應,反應氣在800℃下可達金屬上發(fā)生吸附活化和解離,但CO2是否在0%以上的轉化率,且140h以上仍然維持著(zhù)催化劑上發(fā)生解離吸附則存在分歧。一種觀(guān)點(diǎn)高活性,不會(huì )因積炭而失活。 Chang等認為可認為,CO2不在催化劑表面發(fā)生吸附活化和解能是固態(tài)反應法制備過(guò)程中金屬前驅混合物離,而是以氣相直接與甲烷分解產(chǎn)生的H2生的熔融效應( melting effect)使催化劑具備了成水,然后CH4與水蒸汽反應得到合成氣。這如此優(yōu)良的性能種觀(guān)點(diǎn)認為,CO2重整反應亦即水汽重整1.4助劑的作用隨著(zhù)人們對CO2重整反應機理的認識進(jìn)在水汽重整反應N催化劑中添加堿性助步深入,研究者認為CO2發(fā)生解離吸附的劑可有效地防止積炭,同樣在CO2重整反應觀(guān)點(diǎn)可能更合理。尤其對于活性較好抗積炭催化劑中添加堿金屬或堿土金屬也會(huì )改進(jìn)催性能較強的催化劑來(lái)說(shuō)CO2的解離吸附似乎化劑的抗積炭性能。因為CO2會(huì )在堿性催化必不可少. Erdely等持解離吸附的觀(guān)點(diǎn)劑表面上發(fā)生強吸附覆蓋催化劑的大部分表他們提出在Rh和Pa催化劑上進(jìn)行的CO2重面,從而可有效地抑制積炭. Yamazaki等整反應機理如下:開(kāi)發(fā)了N/ MgO-CaO催化劑,由于CaO的加CH4→CH+H·入,顯示了良好的抗積炭性能。Ni/CaO-Al2OCO2+H·CO催化劑也比Ni/AL2O2具有更高的反應速率和CH4+o:-CH+“OH穩定性。催化劑活性和穩定性的改進(jìn)可能是因為CaO增強了沉積在催化劑表面的BC和yC的反應活性,因而促進(jìn)了反應的進(jìn)行,并減CH→C+XH少了Ni催化劑表面上積炭CH+0·CO+XH陳仰光等2認為使用MgO-CeO2雙氧CH,+CO,-+2c0+XH化物助劑可提供不同于單一助劑和無(wú)助劑時(shí)2H·→H2的金屬載體相互作用形式,表現出強烈的電子相互作用,從而可有效抑制Ni/Al2O3催化CO2解離吸附后生成的氧物種可消除劑上的積炭CH4分解所產(chǎn)生的表面碳物種,生成目的產(chǎn)物孫泉等考察了LaO3、CeO2、Nd2O3、H2和CO。這意味著(zhù)在催化劑表面上存在著(zhù)PO1等稀土氧化物助劑對重整反應活性的CH脫氫積炭反應(CH,一→C+2H2)和CO影響,表明含Pr的催化劑活性最高這可能與消炭反應(C+CO2一→2CO)的競爭因此,提它在載體上的分布較均勻有關(guān)。在催化劑上,高解離吸附能力是從根本上抑制積炭發(fā)生的活性組分Ni附著(zhù)于稀土氧化物晶粒,二者相有效方法,同時(shí)還能提高反應物的轉化率和產(chǎn)互作用形成的結構對Ni組分遷移聚合有阻抑物的選擇性。作用,可提高鎳晶粒的分散度。另外,有些稀土當催化劑的類(lèi)型和重整反應的條件改變氧化物(如ceO2)上的晶格氧相當活潑在高時(shí),反應機理也可能會(huì )有所不同. Zhang等溫下ceO2晶體上的部分氧離子容易擴散逃研充了Ni/La2O,催化劑上CO2重整反應的中國煤化工CNMHG丁榮剛等:甲烷CO2重整制合成氣研究進(jìn)展特性后認為CH主要在N晶粒上裂解生成由多種因素引起,但最主要的原因可能是催化H2和CH物種,而CO2則以L(fǎng)a2O2CO3的形劑表面活性位被積炭覆蓋而引起失活。催化劑式吸附在LaO3或LaO物種上。高溫下表面積炭來(lái)自?xún)煞N途徑。有實(shí)驗表明(,積炭LaO2CO2中的氧物種可能與鄰近N活性位主要來(lái)源于CO2。在工作狀況下,沉積在催化上的碳物種反應生成CO,由于含Ni、La等元劑上的炭只有很少量是由CH4產(chǎn)生的。一般素的協(xié)同作用活性位( synergetic site)的存來(lái)說(shuō),積炭包括各種形式的具有不同活性的在,La2O2CO2產(chǎn)生的氧物種很容易除去N活炭。在Ni催化劑上,存在著(zhù)aC,BC,C三種性位上的碳物種碳物種?；钚暂^高的aC參與生成CO,而活Efstathiou等首次采用穩態(tài)示蹤分析性差的BC和YC則導致催化劑失活技術(shù)( steady-state tracing)對Rh/YSz(氧化前對催化劑失活原因的認識仍有不同釔加氧化鋯)上CO2重整的反應機理進(jìn)行研看法。有研究者認為,導致Ni基催化劑失活的究,發(fā)現在YSZ載體上存在大量晶格氧物種,原因可能有,一是助劑組分碳酸化生成穩定的可與氣相CO2發(fā)生反應。這些晶格氧物種還碳酸鹽物種毒化了活性位,當氧化物助劑(如可逃逸到Rh表面促進(jìn)CO2和H2O的生成MgO和La2O3)與NO能生產(chǎn)固溶體或均一Goula等應用瞬態(tài)等溫還原等技術(shù)發(fā)復合氧化物時(shí)其碳酸化可受到抑制;二是籠現在 Ni/Cao-A1催化劑表面主要有兩種狀炭(包括石墨態(tài)和無(wú)定型態(tài))的沉積覆蓋了分別由CH4和CO2生成的碳物種,它們的數催化劑表面。史克英等1在N/yAl2O3催化量和反應活性與載體組成密切相關(guān)。 Osaki等采用脈沖表面反應速率分析技術(shù)劑上加入稀土氧化物RE2O3和堿土金屬氧化物MgO助劑以提高N原子的d電子密度和(PSRA)探討了CH,中間物種的性質(zhì)及反應表面分散度,增強活性中心和載體的相互作活性,并對CHCD4同位素效應進(jìn)行了考察認為CH2(ad)同CO2(或O2(ad)反應是用,使催化劑積炭活性降低而消炭活性升高。CO2重整反應的速率控制步驟。積炭失活造成催化劑穩定性差不能長(cháng)時(shí)間研究者對于重整反應的考察重點(diǎn)放在催保持高活性,如何有效地防止催化劑積炭,成為化劑的篩選上對于反應的動(dòng)力學(xué)行為報道較開(kāi)發(fā)CO2重整反應過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題。今后的研少. Richardson等采用線(xiàn)性回歸分析得到究應從催化劑的篩選設計、反應條件的優(yōu)化等角CO2重整反應的速率方程為度綜合考慮催化劑失活問(wèn)題深入探討其失活特R=k(CH)(CO, )P(CH )P(CO,)/[1+k性,以提出一個(gè)現實(shí)合理的解決方案。(CO, P(Co)+k(CH)P(CH)]'4前景展望回歸關(guān)聯(lián)系數為0988實(shí)驗值和計算值目前CO2重整反應的研究已取得一系列的比較如表1所示從表中數據可見(jiàn)二者吻重要進(jìn)展,對催化劑的篩選設計反應條件的合很好優(yōu)化、催化劑失活特性及動(dòng)力學(xué)行為和反應機表1實(shí)驗值與計算值的比較實(shí)新里論值理均有較深入的認識但距滿(mǎn)足工業(yè)化的要求轉化率,x%70.568372.7還很遠。工藝上比較成熟的水汽重整反應及產(chǎn)物分事(干基)CO2重整反應提供了借鑒。Qin等)提出將n(CH)%CH4、CO2、H2O混合轉化,即可達到調節合成(cO)%n(H2)%36.638.6氣中CO/H2比例的目的,又可因進(jìn)料中較低的c/H比減少積炭的發(fā)生。有研究者將放熱3催化劑失活特性的CH4部分氧化反應與吸熱的CO2重整反應相結合,以降低反應體系的能耗,合理利用熱催化劑的失活是個(gè)很復雜的現象它可能量,并可在較寬的溫度范圍內調節產(chǎn)物中CO中國煤化工CNMHG54天然氣化工1999年第24卷和H2的比例,同時(shí)也可防止部分氧化出現的ported palladium [J]. Appl. Catal. 1994, 108:飛溫現象。但這些工藝路線(xiàn)的實(shí)現,其關(guān)鍵仍然在于開(kāi)發(fā)出相對溫和條件下高效穩定的催14 Efststhiou A M, Kladi A,ea., Reforming of化劑,這只能通過(guò)對CO2重整反應的深入研methane with carbon dioxide to syngas oversupported rhodium catalysts I. A steady究來(lái)解決state tracing analysis mechanistic aspects of本文第一作者:丁榮剛,男,1974年生,碩土生,he carbon and oxygen reaction pathways to已在國內外學(xué)術(shù)會(huì )議和期刊發(fā)表論文18篇form CO U]. J Catal. 1996,158:64參考文獻[15] Goula M A, Lemonidou AA,et al., Charac-[1] Gronchi P, Mazzocchia C[J]. Energy Conversterization of carbonaceous species formed durManagement, 1995, 36: 605ing reforming of CH, with CO, over Ni/Ca0-[2] Ruckenstein E, Hu Y H, Role of support in CO,reforming of CH to syngas over Ni catalysttechniques]. J Catal., 1996, 161: 626[16] Osaki T, Horiuchi T,et al., Kinetics[3]路勇,余長(cháng)春等.負載型鎳金屬催化劑上甲烷與diates, and mechanism for the CO, reforming二氧化碳重整制合成氣[J]催化學(xué)報,1996,17of methane on supported nickel catalysts[JJ.J. Chem. Soc., Faraday Trans.,1996,92: 1627[4] Takano A, Tagawa T, Goto S[J]. J. Chem. [17] Richardson J T, Paripatyadar S ACarbonEng,Jpn,1994,27:7[5]Huuckenstein E, The Characterizationrhodium[]. Appl. 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The key to successful devel-tion of methane with carbon dioxide overopment of reforming process of methane with中國煤化工CNMHG第1期方文軍等:DSC法測定汽油餾分的低溫比熱容化工DS法測定汽油分的低溫比熱容數據方文軍,厲剛,林瑞森浙江大學(xué)化學(xué)系杭州310027)摘要:用差示掃描量熱計(DSC)測定5個(gè)汽油餾分(沸點(diǎn)小于200℃)在243~299K范圍內的比熱容,測量誤差在士2%以?xún)?比較了比熱容實(shí)測值與國外常用計算方法的預測結果,還由比熱實(shí)驗值計算低溫焓,它們與銅量熱計測得的高溫焓間具有較好的一致性關(guān)鍵詞:差示掃描量熱計汽油餾分;比熱容;焓分的低溫比熱容,計算相應溫度下的焓0前言1實(shí)驗部分比熱容是最基本的化工物性數據之一,它1.1試樣及其物性測定能較好地反映物質(zhì)內部的結構特征(,對物性餾分樣系通過(guò)FY一I型實(shí)測點(diǎn)蒸餾儀研究和工程計算都很重要。除了理想氣體的比(撫順石油化工研究院研制)切割原油得到,原熱容可用光譜分析和統計理論計算外,幾乎所油的族組成和蒸餾數據見(jiàn)表1,其中族組成委有的中高壓氣體、液體和固體物質(zhì)的比熱容都托杭州地質(zhì)研究所測定。各餾分的碳(C)氫是由實(shí)驗測得測定液體和固體物質(zhì)比熱容的(H)元素含量用德國產(chǎn) Varrio EL元素分析方法有-4:直接法(如下落式量熱計法)和比儀測定,中沸點(diǎn)t由實(shí)測點(diǎn)蒸餾曲線(xiàn)得到,平較法(如差示掃描量熱計(DSC)法)前者準確均分子量M用德國產(chǎn) KNAUER冰點(diǎn)下降儀度很高,但操作繁瑣測試周期長(cháng)后者準確度測定密度、運動(dòng)粘度和折射率分別用密度瓶稍差,但所需樣品少周期短測定溫度廣毛細管粘度計和阿貝折光儀測定有關(guān)實(shí)驗結DSC技術(shù)是一個(gè)迅速發(fā)展的領(lǐng)域,過(guò)去主要果列于表2.相對密度S特性因數K,比重指用于聚合物材料的結構相變特性等方面的表數API等參數按文獻[6]計算征,隨著(zhù)現代測試手段和計算機的快速發(fā)展,表1原油的族組成和蒸餾數據其應用范圍越來(lái)越寬,已可以用來(lái)測量液體溶族組成(%液的比熱容程(℃)質(zhì)量收率(%)飽和烴64.0<100低溫比熱容是表征汽油餾分性能的重要芳烴17.9參數但餾分組成的復雜性決定了實(shí)驗和理論非烴13216.81研究的困難,準確的實(shí)驗數據和良好的計算式衙青質(zhì)49<40032.6650053.52也很少。本文嘗試用DSC法測定5個(gè)汽油餾reteeteeetereeeseesesesesesesecenemeserscoec// seesetectcteseCO2 is to explore effect ways of inhibitingKey words CH reforming with CO,;cat-carbon deposition and deactivation of the cat alyst; mechanism; kinetics; deactivation; car-alystbon deposition中國煤化工CNMHG