聚乙二醇500相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺

第31卷第1期，連交通Vol.31 No.12010年2月JO'RNAL 0F DAI.IAN JIAOTTONG UINIVERSITYFeb. 2010文章編號:1673- 9590( 2010)01-0077-04聚乙二醇500相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺田慶偉(大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧大連116028)摘要:用聚乙二醇 500作相轉移催化劑,在常壓下由苯胺和澳乙烷合成N.N-二乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是:苯胺和溴乙烷的摩爾比為1:1.75 ,催化劑用量0.60 g.在45 mL 30 x I0 : 2的氫氧化鈉溶液中,反應溫度75C ,常壓反應7h,產(chǎn)品收率95.0%.關(guān)鍵詞:聚乙二醇;相轉移催化;N,N-二乙基苯胺中圖分類(lèi)號:TQ246.3文獻標識碼:A0引言1.2 實(shí)驗方法N,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)良染料、藥物和在裝有電動(dòng)攪拌溫度計、回流冷凝管的500 mL彩色顯影劑的重要中間體,用途廣泛".傳統合四頸燒瓶中,加入11 mL(0. 12 mol)苯胺和15. 75 mL成方法是將定量的苯胺、氯乙烷壓倒裝有液堿的(0.21 mol)澳乙烷,0.60 g(1.2x10-3 mol)聚乙高壓釜中,夾套蒸氣升溫到120C ,壓力為1.2 MPa二醇500 ,45 mL質(zhì)量分數30 x 10-2的氫氧化鈉溶時(shí),停汽.其后由于反應熱產(chǎn)生,溫度可升到215~液,加熱控制反應瓶溫度為75C,常壓下攪拌反230C ,壓力達4.5 ~5.5 MPa,反應3 h,出料用水應7 h,冷卻至室溫,將反應液倒入分液漏斗中,靜汽蒸餾.得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行一次置分層.將油.水兩層分離.水層用30mL乙醚分蒸餾得成品,產(chǎn)品收率在85%以上2).近年來(lái),常三次萃取,萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥壓相轉移催化合成N,N一二乙基苯胺的方法(-5] 3 h,過(guò)濾,蒸出乙醚.用等體積的乙酸酐處理剩余引起人們關(guān)注.在此基礎上,本文提出用聚乙二醇物并保持過(guò)夜,以除去游離的仲胺.加入過(guò)量500( PEG500)作相轉移催化劑,在氫氧化鈉溶液10%的鹽酸洗滌至酸性(pH=1 ~2),分出乙酰存在下，使苯胺和溴乙烷作用,合成了N,N-二N- -乙基苯胺,用25%氫氧化鈉溶液調pH為11 ~乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率12,靜置分層,分離油、水兩層水層用30 mL乙醚萃的影響,提出了最佳工藝條件,產(chǎn)品產(chǎn)率為95%.取兩次.將萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥1實(shí)驗方法3 h,蒸去乙醚后,減壓蒸餾,收集沸點(diǎn)62 ~66C/400 Pa時(shí)的餾分,得N,N一二乙基苯胺14.63 g, 收率1.1測試儀 器和試劑Perkin-Elmer 1730型傅里葉變換紅外光譜95.0%.儀,美國PE公司;PFT-NMR Bruker AC-80型核磁1.3產(chǎn)品分析共振譜儀,美國B(niǎo)ruker公司;日立AC-80型質(zhì)譜將減壓蒸餾得到的產(chǎn)品分別通過(guò)儀,日本日立公司;島津GC-16型氣相色譜儀，日IR,' HNMR ,GC-MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙本島津公司. .基苯胺,IR值(cm-'):1 598,1 573,1 507,1 449苯胺、氫氧化鈉、乙酸酐均為AR;溴乙烷、(芳環(huán),C-C骨架振動(dòng)) ,3 025(芳環(huán),C-H伸縮PEG500均為CP.振動(dòng)),1 355,1 266(芳環(huán), C-N伸縮振動(dòng)) ,746,中國煤化工收稿日期:2009-04-20CNMHG作者簡(jiǎn)介:田慶偉( 1963-),男,副教授,碩士,主要從事精細化子麗和梁科中間體時(shí)研咒E-mail:qwian63@ hotmail. com.78大連交通大學(xué)學(xué)報第31卷693(-元取代苯) ,2970, 2930,2871(烷烴C-H2結果 與討論伸縮振動(dòng))，2930, 1468(CH2的C-H伸縮振.動(dòng))." HNMR(80 MHZ)的8值(CDCI,TMS) :0.94實(shí)驗發(fā)現,使用PEG500作相轉移催化劑時(shí),(3H,t,J =2.9s6, CH,),3.10(2H,q,.J=1. 918,反應溫度、催化劑用量、氫氧化鈉溶液濃度、反應CH2),6. 59(3H,m,苯環(huán)上鄰對位的氫),7.11物摩爾比、反應時(shí)間、氫氧化鈉溶液用量等均對目(2H,t,苯環(huán)上間位的氫). MS( m/z,相對豐度):的產(chǎn)物產(chǎn)率發(fā)生影響.為弄清上述各影響因素對149(M" ,60),134( M. I5,100), 160(M-43,60),收率的影響程度,獲得優(yōu)惠工藝條件,進(jìn)行了附表51(M-98,10).從GC- -MS圖中發(fā)現產(chǎn)品存在少所示的L2s(5*)正交試驗.可以看出,各影響因素量質(zhì)量數為163的N-乙基- _N- -乙?；桨冯s對收率提高的重要性次序依次是:反應時(shí)間>反質(zhì).它是由于反應過(guò)程中產(chǎn)生的仲胺加人乙酰酐應溫度>反應物摩爾比>氫氧化鈉溶液質(zhì)量分數>處理時(shí)產(chǎn)生的,產(chǎn)品經(jīng)CC檢測純度為98.5%.氫氧化鈉溶液用量>催化劑用量.從產(chǎn)品產(chǎn)率與各個(gè)因素水平關(guān)系可以看出，N,N-二乙基苯胺的最佳制備條件應是各反應因素最佳條件的綜合，附表L(56)正交試驗表 L2(5*)實(shí)驗號反應時(shí)間反應溫度 催化利用量 反應物配比氯氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液產(chǎn)品收率hm(苯股:澳乙燒)質(zhì)量分數(x10-2)用量/mL%450.201:1.50302:82.05s0.401:1.7570.260.601:2.003550.4750.801:2.2544035.1851.001:2. s0s042.786.7sc87.11:2.503C83.93:93.21066.855.912s51:1.1552.21:1.72573.21:1.005086. 747.584.100.244.71950.320852.121225S53.123247:95.0中國煤化工75.5280.4392.6333335.9 ，YHCNMHG4 177343.7310.6 .389.3330.2376.8第1期田慶偉:聚乙二醇500相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺.79附表Lx(56)正交試驗表 L2g(5*)(縷)反應時(shí)間反應溫度催化劑用量反應物配比氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液產(chǎn)品收率實(shí)驗號muL(苯胺:溴乙烷) 質(zhì)量分數( x10-2)用量/mL%315.5318.1340.5380.4 .303.6 .328.8N360.8 .330.8298. 3300.2294.8419. 5284.6374. 1285. 9356.5321.31/556.178. 566.767.277.973.61 689.3[I/583.568.762.17.966.075.4m/563. 163.668.76. 160.765.8IV/S62.572.26.259.760.059.0V/s83.956.94.857.271. 364.327.821.62.720.717.916.4從圖1~圖6可以看出,最大反應條件為催件進(jìn)行實(shí)驗后,發(fā)現產(chǎn)品產(chǎn)率比較高,為86. 7% .化劑用量1.0g,在0.4 g時(shí)平均產(chǎn)率也較高,以選將此實(shí)驗結果與附表中的實(shí)驗結果對比發(fā)現,此少量為最佳,故選0.4g.反應溫度45C,氫氧化時(shí)實(shí)驗結果雖不是最佳的,但仍是比較好的實(shí)驗鈉溶液質(zhì)量分數45 x 10-2 ,氫氧化鈉溶液用量45 mL,結果對比后認定:24號實(shí)驗所確定的條件為優(yōu)化反應物摩爾比1:2.0,反應時(shí)間4h,以此實(shí)驗條工藝條件.1008070-? 60-t 50i40t3020105455565售7585反應時(shí)間h反應溫度/C圖1反應時(shí)間與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系圖2反應溫度與產(chǎn) 品產(chǎn)率關(guān)系100 r90 t0t60。60L 4010 t0.2 0.4 0.6 0.8 1.1:1.35 1:1.5 1:1.75 1:2 1:2.25 1:2.5催化劑用量/g反應物配比(摩爾比)圖3催化劑用與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系圖4反應物配比 與產(chǎn)品產(chǎn)率關(guān)系07050; 60丹50_20中國煤化工035404550(X100).MYHCNMH G.45氫氧化鈉榕液質(zhì)量分數/%r幾nm低rv.nL圉5氫氧化鈉溶液質(zhì) f分數與產(chǎn)晶產(chǎn)率關(guān)系圖6氫氧化鈉溶液用 與產(chǎn)品產(chǎn)率關(guān)系8(大連交通大學(xué)學(xué)報第31卷本文提出的方法與傳統方法比較,有如下幾全溫和、簡(jiǎn)單、直接的反應工藝和最大限度地降個(gè)特點(diǎn):一是反應原料的差異.傳統方法使用氯乙低生產(chǎn) 成本,盡可能地提高產(chǎn)品收率是這一產(chǎn)品烷,本文使用溴乙烷,常壓下氯乙烷沸點(diǎn)12.3C，生產(chǎn)將 來(lái)的追求方向和發(fā)展趨勢.溴乙烷沸點(diǎn)38.4C.在一般實(shí)驗室或工業(yè)生產(chǎn)條3結語(yǔ)件下,氯乙烷為氣態(tài),溴乙烷為液態(tài).因此在反應投料操作上難易不同,氣乙烷難,溴乙烷易.在投本文用苯胺和溴乙烷作反應原料,用PEG500料操作成本.上,傳統方法顯然要高.在原料價(jià)格作相轉移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下，可以實(shí)上,氯乙烷低于溴乙烷,傳統則顯得略低.二是反現常壓 N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件應設備上的差異.傳統方法要求反應設備必須耐為:在45mL30x10-的氫氧化鈉溶液中,苯胺和高溫、高壓,反應條件較苛刻,對安全生產(chǎn)有很高溴乙烷的摩爾比為1:1. 75 , PEC500用量0. 60 g,要求.這無(wú)疑對生產(chǎn)設備的材質(zhì).工藝和產(chǎn)品品質(zhì)反應溫度759C ,常壓反應7h,產(chǎn)品產(chǎn)率為95.0%.均提出很高要求,因此設備成本昂貴是必然的.本文方法是在常壓較低溫度下進(jìn)行,反應條件溫和，參考文獻:易于控制，使得反應設備成本大大降低,可以安全[1]章思規.精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M] .北京:科學(xué)生產(chǎn),這正是人們所期望的.三是中間處理過(guò)程出版社,1991.中,傳統方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,二[2]徐克勛.有機化工原料及中間體便覽[ M].沈陽(yáng):遼寧省石油化工技術(shù)情報總站, 1989 :553.者價(jià)格成本相近或相同.在處理上使用乙酸酐較[3]DEHMLOW E V,THIESER R. The Mechanism of N-al-方便,污染毒害性小,后處理較易符合環(huán)保要求.kylation of weak N-H-acids by phase transfer catalysis雖然在產(chǎn)品收率上本文方法不如傳統方法高,但.[J]. Tetrahedron Ltters , 1985 ,26(3) :297- 300.仍有幾個(gè)傳統方法所不具備的優(yōu)點(diǎn):①生產(chǎn)設備[4]田慶偉，黎明.N.N-二乙基苯胺的相轉移催化合成成本低，安全性能好,反應條件溫和,宜于操作,有[J] .精細化工,1992 ,9(2) :37-39.利于安全生產(chǎn)和減輕工人勞動(dòng)強度;②反應溫度[5]田慶偉.聚乙二醇400相轉移催化合成N,N-二乙基低,有利于節約能源,降低能耗和保護反應設備;苯胺的研究[J].化學(xué)世界,2004 ,45( 12) :654-656.③催化劑成本低廉,方便易得.綜合考慮,采用安Study of Phase Transfer Catalytic Synthesis of N , N-Diethylaniline withPolyethylene Glycol 500 as CatalystTIAN Qing-wei(School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University , Dalian 116028 ,China)Abstract : Using polyethylene glycol 500 as phase transfer catalyst , N , N- Diethylaniline is synthesized by reac-tion of aniline with bromoethane under atmospheric pressure. The factors affecting the yield of the target prod-uct are studied. The optimal reaction conditions are as follows:1: 1.75 of aniline to bromoethane molar ratio,and 30 x 10 -2 sodium hydroxide in 45 mL solution with 0.6 g catalyst at 75C for 7 h under normal atmos-phere. The yield of N ,N- diethylaniline is 95. 0% .Key words: polyethylene glycol ; phase transfer catalyst;N ,N-diethylaniline中國煤化工MYHCNMHG