聚乙二醇800相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究

第34卷第2期當代Vol. 34,No.22005年4月Contemporary Chemical IndustryApil,2005科研與開(kāi)發(fā)聚乙二醇800相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究”田慶偉(大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連116028)摘要:用聚乙二醇 800作相轉移催化劑,在常壓下由苯胺和澳乙烷合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因索對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的最佳工藝條件是: n(苯胺): n (澳乙烷)=1:1.50,催化劑用量0.40 g,在40 mL質(zhì)量分數為50 %的氫氧化鈉溶液中,反應溫度65 C ,常壓反應7 h,產(chǎn)品收率71.5 %。關(guān)鍵詞:聚乙二醇;相轉移催化; N,N-二乙基苯胺中圖分類(lèi)號: TQ 223.61文獻標識碼: A文章編號: 1671 - 0460(2005)02 -0109 -02N,N-二乙基苯胺是制備優(yōu)秀染料、藥物和彩儀,PET-NMRBrukerAC-80型核磁共振譜色顯影劑的重要中間體,用途廣泛。傳統合成儀,日立AC- 80型質(zhì)譜儀,島津GC- 16型氣相方法是將定量的苯胺、氯乙烷放人裝有液堿的高色譜儀。壓釜中,夾套蒸氣升溫到120 C ,壓力為1.2 MPa苯胺,AR;澳乙烷,CP; PEG800,CP;氫氧化時(shí),停氣。其后由于反應熱產(chǎn)生,溫度可升到215鈉,AR;乙酸酐,AR。~230 C ,壓力達4.5~5.5 MPa,反應3 h,出料1.2 實(shí)驗方法用水汽蒸餾,得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再進(jìn)行在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計、回流冷凝器的500一次蒸餾得成品[2]。mL四頸燒瓶中,加入11 mL苯胺,13.5 mL溴乙近年來(lái),常壓相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺烷,0.40 g PEG800,質(zhì)量分數為50 %的氫氧化鈉的方法[3]引起人們關(guān)注。在此基礎上,本文提出40 mL,控制反應瓶?jì)葴囟葹?5 C,常壓下攪拌用聚乙二醇800(PEG800)作相轉移催化劑,在氫反應7 h,冷卻至室溫,將反應液倒人分液漏斗中,氧化鈉溶液存在下，使苯胺和溴乙烷作用,合成靜置分層。N,N_二乙基苯胺,研究多種反應因素對目的產(chǎn)物將油、水兩層分離,水層用30 mL乙醚分3產(chǎn)率的影響,提出了優(yōu)惠工藝條件,產(chǎn)品產(chǎn)率為次萃取,萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥371.5 %。此項工作鮮見(jiàn)報道。h,過(guò)濾,蒸出乙醚。用等體積的乙酸酐處理剩余物并保持過(guò)夜,以除去游離的仲胺。加入過(guò)量的1實(shí)驗部分質(zhì)量分數為10%的鹽酸洗滌至酸性(pH=1~1.1測試儀 器和試劑2),分出乙酰N-乙基苯胺,用質(zhì)量分數為25%的Perkin-Elmer1730型傅里葉變換紅外光譜氫氧化鈉調pH=11~12,靜置分層,分離油水兩， 收稿日期: 2004-12-23修訂日期: 2005-02-26中國煤化工。; :0411- 84784362.作者簡(jiǎn)介:田慶偉(1963-).男，副教授,遼寧大連人,理學(xué)碩士學(xué)位,主MYHCNMHG110當代化工第34卷第2期層。水層用30 mL乙醚萃取2次。將萃取液與所確定的條件為優(yōu)惠工藝條件。油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,蒸去乙醚后減表1 L2s(5°)正交試驗表壓蒸餾,收集沸點(diǎn)62~66 C、壓力400 Pa時(shí)的餾Table 1 The orthogonal experiment L2s(5*)分,得N,N-二乙基苯胺9.74 g,收率為71.5 %。1.3產(chǎn) 品分析廚富反座編貨n(萊院):比(羅加何化產(chǎn)暈粵時(shí)間π(澳乙烷)化舶)/銷(xiāo)用量產(chǎn)率將減壓蒸餾得到的產(chǎn)品分別通過(guò)//ml,45 0.20 1:1.50 3025 56. 9IR、'HNMR.GC- MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二i 0.40 1:1.753530 54.2乙基苯胺。IR值(cm-1):1 598,1 573,1 506,15 0.601:2.004035 57.75 0.80 1:2.254540 55.1449(芳環(huán),C=C骨架振動(dòng)),3025(芳環(huán),C- H伸5 1.00 1:2.50:45 41.1縮振動(dòng)),1 355,1 266(芳環(huán),C- N伸縮振動(dòng))，5 0.40 1:2.00 445 46.55 0.60 1:2.2525 39.2746,693(-元取代苯) ,2 970,2 930,2 871(烷烴,5 0.80.1:2.503030 56.8C-H伸縮振動(dòng)),2 970,2 872,1 469,1 375(CH35 1.001:1.5035 58.1s 0.20 1:1.7510 70.2的C- H伸縮振動(dòng))。'HNMR的δ值(CDCL3,1145 0.60 1:2. S040 40.5TMS, 80MHZ)0.94 (3H, t, CH3),3.10 (2H,q,125 0.80 1:1.5045 58.813; 1.00 1:1.7525 62.2CH2),6.59(3H,m,苯環(huán)上鄰對位的氫),7.11$ 0.20 1:2.005030 43.6(2H,t,苯環(huán)上間位的氫)。MS(m/z,豐度):149.1535 0.40 1:2.2535 38.6(M* ,1 200 000),134(M- 15,2 800 000), 1061645 0.80 1:1.7535 s5.91755 1.00 1:2.00 .40 55.0(M-43,1 500 000),產(chǎn)品經(jīng)GC檢測,質(zhì)量分數1855 0.20 1:2.2545 53.7s 0.40 1:2.50 425 47. 5為98.43 %。20BS 0.60 1:1.50 4S30 52.6215 1.00 1:2.25 4030 48.72結果與討論225 0.204:35 40.02; 0.40 1:1.505(40 71. 5實(shí)驗發(fā)現,使用PEG800作相轉移催化劑時(shí),24s 0.60 1:1.75 3045 32.72535 0.80 1:2.00352544.2反應時(shí)間、反應溫度、催化劑用量、反應物質(zhì)量的265.0 248.5 264.4 297.9 240.0 250.比、w (氫氧化鈉)、氫氧化鈉溶液用量等,均對目.1270.8 247.2258.275.2 250.5 255.9I243. 7301 9 22.7 247.0 282.9 250. s的產(chǎn)物產(chǎn)率發(fā)生影響。為弄清楚上述各影響因素264.7 237.0 270.8 235.3 256.4 292.3對產(chǎn)品收率的影響程度,獲得最佳的工藝條件,進(jìn)V 237.1 246.7 265.1225.9251.3 232.8行了表1所示的L2s(56)正交試驗。59.48.0 50.0 1 281.3Il/5 54.2 49.4 51.755.0 50.1 51.2從表1看出,各影響因素對收率提高的重要1/5 48.7 60.4 44.5 49.4 56.6 50.1性次序依次是:反應物質(zhì)的量比>反應溫度>氫N(xiāo)V/5 52:9 47.4 54.2 47.1 51.3 58.V/5 47.4 49.3 53.045.250.3 46.6氧化鈉溶液用量>催化劑用量> w (氫氧化鈉)極差6.8 13.0 9.7 14.48.6 11.9>反應時(shí)間,綜合分析,本試驗優(yōu)惠工藝條件應為:反應時(shí)間以4 h和6 h為最好;反應溫度以65表2對比實(shí)驗表C為最好;催化劑用量以0.20 g,0.40 g,0.80 gTable 2 The optimal experiment和1.00 g為好,但均衡考慮,催化劑用量選0.40g;反應物質(zhì)的量比以1:1.50和1:1.75為好,均號h心量/gn(樓乙)x10~2 /mL /9衡考慮1:1.75; w (氫氧化鈉)=40 %為最好;氫2665 0.401:1.7556.5氧化鈉溶液用量以40mL為最好。276 65 0.40 1:1.7540 62.7_根據如上分析,繼續進(jìn)行了2次實(shí)驗,結果見(jiàn)中國煤化工表2。將表2中的實(shí)驗結果與表1中的實(shí)驗結果對MH. CN MHGy,用PECG800作比發(fā)現,表2中的實(shí)驗結果雖不是最佳的,但仍然相轉移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下,可以實(shí)現是比較好的,實(shí)驗結果對比后認定,第23號實(shí)驗常壓N,N二乙基苯胺的合成。優(yōu)惠工藝條件2005年4月田慶偉:聚乙二醇800相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究111為:在40 mL質(zhì)量分數為50 %的氫氧化鈉溶液出版杜,1991中，n (苯胺): n (溴乙烷)= 1:1.50, PEG800用2] 徐克勛.有機化工原料及中間體便覽[M].沈陽(yáng):遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1989量為0.40 g,反應溫度為65 C,常壓反應7 h,產(chǎn)[3] Dehmlow EV, Thleser R. The mechanism of N alkyla.品產(chǎn)率為71.5 %。tion of weak N-H-acids by phase transfer catalysis[J].參考文獻Tetrahedron Letters, 1985 ,26,(3):297 - 300[1] 章思規.精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)Study on Phase Transfer Catalytic Synthesis of N , N-Diethylanilinewith Polyethylene Glycol 800 as CatalystTIAN Qing-wei(Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)Abstract: Using Polyethylene glycol 800 as phase transfer catalyst, N,N - diethylaniline is synthesized by reactionof aniline with bromoethane under atmospheric pressure, various reaction faectors affecting the yield of the targetproduct have been studied. The optimum parameters for preparing the target product by catalytic synthesiged pro-cess under normal pressure have been proposed. The optimal reaction conditions were : aniline - - bromoethane mo-lar ratio 1:1.50 in 40 ml 50 % sodium hydroxide solution, catalyst 0.4g, reaction temperature 65 C , reaction time7h. under normal atmosphere. The yield of N,N - diethylaniline was71.5 %.Key words: polyethylene glycol; phase transfer catalysis; N,N-diethyl aniline(上接第108頁(yè))[7] 杜成磊,吳 月.清潔燃料的生產(chǎn)現狀、發(fā)展趨勢及對策石化工程建設公司總經(jīng)理劉家明[J].中國石化,2004,2:[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2003,(10)1:14-1917- 198]張成毅,李恒強 ,李宏冰.催化裂化幾種降烯烴工藝的探討[4 ] Michele Breysse. Deep desulfurization : reactions, catalysts[J].當代化工,2004,1:19-21and technological challenges[J]. Catalysis Today , 2003 , 84:9] 趙樂(lè )平,劉繼華，王祥生.催化汽油加氫處理新技術(shù)[].當129- 138代化工2004,1:25-27[5] Chunshan Song. An overview of new approaches to deep desu-[10] 趙光輝,王 湛.清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)和發(fā)展趨勢[J].中furization for ulra - clean gasoline. dieel and jet fuel[J].國石油和化工,2003,5:63 -65Catalysis Today ,2003,86:211-26311]李明,賈鳴春.生產(chǎn)清沽燃料應用技術(shù)的探討[J].煉油6] 鄭嘉惠.清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)評述[J].當代石油石化2003,與化工，2003,3:16- 19(11):4-9[12] 郝小明,何鳴元，段啟偉.生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)生產(chǎn)[].石袖煉制與化工.202,(33):171 19The Study and Productive Technology for Clean FuelsWANG Lei, WANG Ying(1. School of petrochemical Technology , Liaoning University of Petroleum & Chemnical Technology, Fushun 113001 ,China;2. Shenyang GE - China, Shenyang 110003，China)Abstract: The development of the 21 st century refinery enterpris中國煤化工luction and thecleaner fuels. How to improve the quality of catalytic gasoline and_rity task of ourrefineries. It shows that clearly the evolution trend of the quality cYH. C NMH Goal,the pinct.ple of exploiting and the evolution for clean fuels productive technology.Key words: clean fuels; quality standard; gasoline; diesel oil