聚乙二醇600相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究

Vol. 13 ,No.7精細與專(zhuān)用化學(xué)品第13卷第7期●14●Fine and Specialty Chemicals2005年4月6日聚乙二醇600相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺的研究田慶偉*(大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連116028)摘要: 用聚乙二醇600作相轉移催化劑,在常壓下由苯胺和溴乙烷合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了常壓催化合成目的產(chǎn)物的優(yōu)化工藝條件是:苯胺和溴乙烷的物質(zhì)的量比為1:1.75,催化劑用量1.00g,在30mL35%的氫氧化鈉溶液中,反應溫度65C,常壓反應6h,產(chǎn)品收率75.74%。關(guān)鍵詞:聚乙二醇600;相轉移催化; N,N-二乙基苯胺Study on Phase Transfer Catalytic Synthesis of N ,N-Diethylanilinewith Polyethylene Glycol 600 as CatalystTIAN Qing -wei( Department of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)Abstract: Using polyethylene glycol 600 as phase transfer catalyst, N,N-diethyailine is synthesized by reaction ofaniline with bromoethane under atmospheric pressure. Various reaction factors afcting the yield of the target product havebeen studied. The optimal reaction conditions are as fllows: molar ration of aniline to bromoethane is 1:1.75 in 30 mL ofaqueous sodium hydroxide solution with concentration of 35%，the dosage of catalyst is 1. 00g, reaction temperature is65C , reaction time is 6h under normal atmospheric pressure. The yield of N ,N-diethyaniline reaches to 75. 47%.Key words: polyethylene glycol; phase transfer catalysis; N ,N-diethylanilineN,N-二乙基苯胺是制備染料、藥物和彩色顯影PET-NMR Bruker AC-80型核磁共振譜儀,島津GC-劑的重要中間體,用途廣泛",傳統合成方法是在16型氣相色譜儀。高溫加壓下進(jìn)行(2)。近年來(lái),常壓相轉移催化合苯胺,AR;溴乙烷,CP;PEG 600 , CP;氫氧化鈉，成N,N-二乙基苯胺的方法)引起人們關(guān)注。在此AR;乙酸酐, AR?；A上,本文提出用聚乙二醇600( PEG 600)作相轉1.2 實(shí)驗方法移催化劑,在氫氧化鈉溶液存在下,使苯胺和溴乙烷在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計、回流冷凝器的500mL作用,合成了N,N-二乙基苯胺,研究了多種反應因四頸燒瓶中,加人11mL(0. 12mol)苯胺, 15.75mL素對目的產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,提出了優(yōu)化工藝條件,產(chǎn).(0. 21mol)溴乙烷,1.00g聚乙二醇600 , 30mL 35%品收率達75. 47%。的氫氧化鈉溶液,加熱控制反應瓶?jì)葴囟葹?5C，常壓下攪拌反應6h,冷卻至室溫,將反應液倒人分1實(shí)驗液漏斗中,靜置分層。將油、水兩層分離。水層用1.1測試儀 器和試劑30mL乙醚分3次萃取,萃取液與油層混合,用無(wú)水Perkin-Elmer 1730型傅立葉變換紅外光譜儀，硫酸中國煤化工。用等體積的乙酸*MYHCNMHG*收稿日期: 2004-12-31作者簡(jiǎn)介:田慶偉(1963-),副教授,主要從事精細化學(xué)品的合成工藝研究工作。2005年4月6日田慶偉: 聚乙二醇600相轉移催化合成N ,N-二乙基苯胺的研究●15.酐處理剩余物并保持過(guò)夜,以除去游離仲胺。加入過(guò)量10%的鹽酸洗滌至酸性(pH=1 ~2),分出乙2 結果與討論酰N-乙基苯胺,用25%氫氧化鈉溶液調pH=11 ~實(shí)驗發(fā)現,使用PEG600作相轉移催化劑時(shí)，12,靜置分層,分離油水兩層。水層用30mL乙醚萃反應時(shí)間、反應溫度、催化劑用量物料配比、氫氧化.取2次,將萃取液與油層混合,用無(wú)水硫酸鎂干燥鈉溶液濃度、氫氧化鈉溶液用量等均對目的產(chǎn)物產(chǎn)3h,蒸去乙醚后減壓蒸餾,收集沸點(diǎn)62 ~ 66C/率發(fā)生影響。為弄清上述各影響因素對收率的影響400Pa的餾分。得N,N-二乙基苯胺11. 85g,收率程度,獲得優(yōu)化工藝條件,進(jìn)行了表1所示的L2s75. 74%。(5° )正交試驗。表1 L2(5° )正交試驗表產(chǎn)品產(chǎn)率試號反應時(shí)間/h反應溫度/C 催化劑用量/g n(苯胺):n(溴乙烷) 氫氧化鈉溶液濃度/% 氫氧化 鈉溶液用量/mL /%450.201:1.50302541.392ss0.401:1. 753570. 000.601:2. 004038.59750.801:2.254(52. 851.00.1:2.50504S51.73t54:40.350. 6043.06s50. 801:2. 503(53.131.003:63. 761850. 2041.87111:2. 50.44. 7412551:1. 501058. 17131:1.752:65. 52141:1:2. 253S38. 871551.7760.121873. ss45. 5846. 612156.2151.451:1. s062. 272441. 8740.83254. 56234. 66259. 99272. 20235. 38236.38I242. 37282. 80257. 27271. 03292. 88277.68m259. 03293. 06214. 87231. 82240.42244.47IV277. 63255. 79256. 75264. 54256. 98261. 85V252. 63219. 91297. 34246. 63260. 56265. 8750.9146.9352. 0054. 44.47. 0847. 281286. 22I/S48.4756. 5654.2158. s855. 54M/551.8158. 6142.9746. 36中國煤化工3.89IV/555.5351.1651. 3552. 91V/550.5343. 9859. 4749. 33HCNMH G1極差7.06.14.6316.508. 0811. 508.26●16.精細與專(zhuān)用化學(xué)品第13卷第7期由表1可以看出,各影響因素對收率提高的重要性次序依次是:催化劑用量>反應溫度>氫氧化●●鈉溶液濃度>氫氧化鈉溶液用量>n(苯胺):n(溴忠40乙烷)>反應時(shí)間。為便于綜合分析,將產(chǎn)品產(chǎn)率.哥3020與各因素、水平的關(guān)系繪成圖1 ~6。:L.251:1.501.7512.00 1.2.25 1:2.5050 [n (苯膠):n (澳乙烷)50圖4 n(苯胺):n(溴乙烷) 與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系遇403020 |0望403456730 |反應時(shí)間/h10 I圖1反應時(shí)間與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系25354015氫氧化鈉溶液濃度/%退40|團5氫氧化鈉溶液濃度與產(chǎn)品產(chǎn) 率的關(guān)系母30是2(7608545556575反應溫度/C植3(10團2反應溫度與產(chǎn) 品產(chǎn)率的關(guān)系2(3!6氫氧化鈉溶液用量/mL圈6氫氧化鈉溶液用與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系是40i3通過(guò)正交試驗初步確定的反應條件為:反應時(shí)光21間6h,反應溫度65C，催化劑用量1.00g, n(苯胺):n(溴乙烷)為1:1.50、1:1.75及1:2.25都是0.2 0.4 0.6 0. 8比較好的,氫氧化鈉溶液濃度35%,氫氧化鈉溶液催化劑用量/g用量30mL。在此基礎上,繼續進(jìn)行不同原料配比的圖3催化劑用量與產(chǎn)品產(chǎn)率的關(guān)系實(shí)驗,結果見(jiàn)表2。表2不同n( 苯胺):n(溴乙烷)的實(shí)驗結果產(chǎn)品產(chǎn)率式號反應時(shí)間/h反應溫度/C 催化劑用量/g n(苯胺):n(澳乙烷) 氬氧化鈉溶液濃度/% 氬氧化鈉溶液用量/mL /%1.00.1:1.5063.391. 001:1. 7575. 741:2. 2060. 96由表2可見(jiàn),2號實(shí)驗結果是最好的。因此將2MS光譜鑒定,證實(shí)是N,N-二乙基苯胺。IR值號實(shí)驗條件作為最佳工藝條件。(cm中國煤化工芳環(huán)，c=c骨架振動(dòng)]MHCNMHG動(dòng)) ,1355 ,1266(芳3產(chǎn)品分析環(huán),C-N仲珀振功)，140 ,0Y5(一元取代苯) ,2970,將減壓蒸餾得的產(chǎn)品分別通過(guò)IR,'HNMR,GC-2930,2872(烷烴,C-H伸縮振動(dòng)), 2970, 2872,2005年4月6日田慶偉: 聚乙二醇600相轉移催化合成N ,N-二乙基苯胺的研究1469,1375(CH，的C- -H伸縮振動(dòng)) , 2930, 1469 ,常壓N,N-二乙基苯胺的合成,優(yōu)化工藝條件為:在717(CH2的C-H伸縮振動(dòng))。'HNMR的δ值30mL,35%的氫氧化鈉溶液中,n(苯胺):n(溴乙.(CDCI, ,TMS ,80MHz) :0. 94(3H,t,CH,) ,3. 10(2H,烷)為1:1.75,聚乙二醇600的用量為1. 00g,65Cq ,CH2),6.59(3H,m,苯環(huán)上鄰對位的氫),7.11常壓反應6h,產(chǎn)品收率75.74%。C(2H,t,苯環(huán)上間位的氫)。MS(m/z,相對豐度):參考文獻149( M*，1200000), 134( M-15, 2800000), 106 ( M-[1]章思規.精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社,199143,1500000),產(chǎn)品經(jīng)GC檢測純度為99. 9%。[2]徐克勛.有機化工原料及中間體便覽[R].遼寧省石油化工技術(shù)情報總站,19894結論[3]田慶偉.四甲基氯化銨相轉移催化合成N,N-二乙基苯胺(J].化用苯胺和溴乙烷作反應原料,以聚乙二醇600學(xué)試劑.1997,19(3) ,186 ~ 187作相轉移催化劑,在氫氧化鈉堿性條件下,可以實(shí)現(上接第11頁(yè))3.3 分離過(guò)程究的是美國Alabama大學(xué)的Rogers研究小組,他們.在分離過(guò)程領(lǐng)域,傳統的液液分離-般用有機用離子液體[ bmim]PF。從水中萃取苯的術(shù)生物如物-水兩相來(lái)進(jìn)行,有毒、易燃、揮發(fā)的有機物甲苯、苯胺、苯甲酸、氣苯等。隨后離子液體在許多(VOCs)不但會(huì )給我們的環(huán)境帶來(lái)嚴重的污染,而且有機物的分離上獲得了成功;還從水中萃取分離了這些有機物還存在著(zhù)難回收的缺點(diǎn),大大增加了工許多金屬離子(Cd2*、Hg2*、Cs*、St2*、Co*、Ni*、業(yè)成本。用水進(jìn)行提取分離則只適用于親水物質(zhì)，Fe'*)。將超臨界流體萃取與離子液體結合，用于蒸餾技術(shù)也不適于揮發(fā)性差的物質(zhì)。因此,設計安化學(xué)反應，還可以使化學(xué)反應完全綠色化,不產(chǎn)生全的、環(huán)境友好的分離技術(shù)顯得越來(lái)越重要。離子任何的污染物。通過(guò)調節離子液體的陰陽(yáng)離子，可液體以其對有機/無(wú)機物的高溶解度,以及由于高庫以獲得各類(lèi)對水、無(wú)機物、有機物具有特定溶解性侖引力導致的低蒸氣壓、與水不混溶等特點(diǎn),非常適能的離子液體，所以非常適合作為新的液-液提取.合作為分離提純的溶劑。最早進(jìn)行離子液體萃取研介質(zhì)。0(.上接第13頁(yè))[3] Schroeder D C,Corcoran P 0,Holden C A,et al. Benzorofuro[3,2-3結論b]indoles [J]. J Org Chem ,1962 ,27(2) :586 -591.[4] Gallenkamp B, Gerdes P, Gayer H,et al. Method for preparing op-從4-氯水楊酸開(kāi)始,運用新穎的方法，經(jīng)過(guò)酯tionally subetituted benzofuranones[P]. US:6194590 ,2001 02-27化成醚、水解、閉環(huán)、溴代5步化學(xué)反應合成了2-[5] Deshpande A R, Paradkar M V. Synthesis of 3-( 3-Benzofuranyl)溴-6~氯-3(2H)-苯并呋喃酮,總收率19%。產(chǎn)物經(jīng)coumarins [J]. Synthetic commnications, 1990 ,20(6) :809 ~ 816質(zhì)譜、核磁共振氫譜確認正確。溴代反應時(shí),采用反[6] Christopher F Carvalho, Melvyn V Sargent. Naturally occuring應物配比n(6-氯-3-乙酰氧基苯并呋喃):n(液溴)dibenzofurans. Part 4. synthesis of dibenzofurandiols by annelationof benzofurans[J]. J Chem Soc Perkin Trans 1,1984(7):1605 ~=1:1,同時(shí)采用滴加液溴的方式,可以減少副產(chǎn)物1612的生成?？赱7] Kalinowski M L, Kalinowski L w. Cyclization of phenoxyacetic acidand some chlorophenoxacetie acids[J]. 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