薁的合成方法研究

第29春第3期大慶師范學(xué)院學(xué)報.Vol. 29 No. 32009年5月JOURNAL OF DAQING NORMAL UNIVERSITYMay ,2009奠的合成方法研究鄧進(jìn)軍,李衛宏,何丹鳳,仲非(大慶師苑學(xué)院化學(xué)化工系,黑龍江大慶163712)摘要:闡述奠的廣泛應用性和重要性 ,分別討論以卓酚酮、吮啶、重氡酮、環(huán)庚三烯為原料合威莫的方法,并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析比較。以卓酚嗣為原料合咸奠的方法最好,反應條件容易控制,產(chǎn)率較高,是值得推廣的一種合成方關(guān)鍵詞:奠;卓酚酮;吡啶;非苯芳香化合物作者簡(jiǎn)介:鄧進(jìn)軍(1981-),男。遼寧朝陽(yáng)人,大慶師范學(xué)院化學(xué)化工系教師,從事應用化學(xué)研究。中團分類(lèi)號:00621文獻標識碼:A文章編號:1006 2165(2009)03- -0113-03收稿日期:2008-10-250引言奠(Azulene)又名甘菊藍,它是由一個(gè)七元環(huán)和-一個(gè)五元環(huán)稠合而成的。成環(huán)原子的外圍有十個(gè)π電子,符合休克爾規則，故具有芳香性,是典型的非苯芳香化合物。1863年,Piesse率先從- -種春黃菊的植物中提取得到荑的一種衍生物一愈瘡 藍油烴或愈瘡荑(化學(xué)名為1,4-二甲基-7-異丙基荑)。在1915年,Shemndal對Piese所發(fā)現的愈瘡荑作了進(jìn)-步的研究,并得出它的化學(xué)式為CrsHso 1936 年, Pfau and Plattner結合芳香性理論,給出了Piese的愈瘡莫的結構式,為后人的深人研究打下了基礎。在近些年的化學(xué)化工領(lǐng)域的研究中發(fā)現,奠及其衍生物對，人類(lèi)有著(zhù)非常重要的作用。奠及其衍生物是一種多環(huán)的非苯芳烴化合物,并且,已經(jīng)被廣泛應用于多種領(lǐng)域,例如:著(zhù)色劑,親電試劑,醫藥領(lǐng)域等等。奠類(lèi)衍生物應用最廣泛的一種就是愈瘡荑,它在化妝品的領(lǐng)域中占有非常重要的地位。這些擁有著(zhù)特殊顏色的物質(zhì)也被用于染料,特別是用于激光打印和靜電復印方面。奠類(lèi)化合物也引起了一些材料化學(xué)的研究者的興趣,已經(jīng)用于導電聚合物的電子元件P,液晶顯示器,濾光片,可再充電電池,光學(xué)記錄器和光感受器吧。在電致發(fā)光顯示器中，荑的衍生物被用于熒光轉化膜,還能形成絡(luò )合物進(jìn)行電荷傳遞。另外,蕢類(lèi)化合物還被用于眼睛和牙周膜的治療等。萸類(lèi)衍生物奇異的性質(zhì)使它們具有特殊的用途,一直吸 引著(zhù)眾多的學(xué)者去不斷的研究。1奠的合成1.1以吡啶為原料[9K. Hafner將1-氣-2,4-二硝基苯和干燥的吡啶混合,在80- 90心下攪拌4h,然后降溫至0,再向溶液中滴加0C的二甲基胺和吡啶的混合溶液,完畢后于室溫下放置12h;在氮氣保護下加人環(huán)戊二烯,慢慢滴加甲醇鈉,最終得到荑,收率為51%= -59%。其反應式如Sch中國煤化工*YHCNMHG113102A.ONKO-a 90C4hB.1NI o叱→π 12h|>$口NOMooC 氈NMez125C 4天.CHMo.N HCHbJScheme 11.2以卓酚酮為原料Masabumi Yasunami等人以卓酚酮為原料,首先對羥基進(jìn)行保護,生成磺酸酯;再與丙二酸二甲酯縮合成環(huán),生成環(huán)庚三烯并呋喃酮類(lèi)化合物,再繼續同烯胺反應,脫去- -分 子CO2便得到烴基取代的荑類(lèi)衍生物問(wèn)。此方法雖然反應步驟較多,但是反應原料易得,反應試劑價(jià)格不高且易夠買(mǎi),反應條件比較溫和,每步的收率都比較高,可達到70%-_95%不等,是-種不錯的合成方法。其反應式如Scheme2所示。Scheme 21.3以重氮酮為原料Julia和Scott利用分子內的Buchner 反應合成了二氫荑酮四,接著(zhù)進(jìn)行脫氫脫氧形成芳香性的荑,收率45%~50%。此方法雖然步驟較少,但是產(chǎn)率一般,并且反應中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物多為毒性較大的物質(zhì),條件比較苛刻。其反應式如Scheme3所示。AQrbur的中國煤化工Scheme 3TYHCNMHG1141.4以環(huán)庚三烯為起始原料合成萸凹在2005年,Sebastien Caret等人以環(huán)庚三烯為起始原料,在三氯乙酰氯、二氯乙酰氯、重氦甲烷等一系列試劑反應,最終得到了荑,產(chǎn)率32% -37%。反應結構式如Scheme 4所示。aPOCla個(gè)a aMeOHB2O|CeClPMHSBuges HO-Pd(AcO)2ago -Scheme 42結論通過(guò)對幾種合成荑的方法的研究,發(fā)現以卓酚酮為原料合成奠的過(guò)程中所用溶劑等都是常用的低毒的普通溶劑，反應條件容易控制,反應時(shí)間較短,產(chǎn)率較高,是-種較好的合成方法。[參考文獻][1] Kremers R E. EXPERIMENTS ON AZULENE[J] . J.Am.Chem.O.1923,45:717.[2] Farrand L D. Findlater M. Mono- , oligo- and polymers comprising a 2,6 azulene group and their uBe 助charge transportmaterals[P]. US 2003122479,2003.[3] Kuma Hiohi, Hachiya Satoshi. Fluorescent converting film,rein composition for fuorescent convrting 6lm organicelectroluminescence display decice[P]- JP 2002 231450 , 2002.[4] Saito Junichi , Inoue Yuichi . Oral adhesive sheet and oral adheive preparation[P], EP1034781 , Seplember 13,2000.[5] Klaus Hafner ,Klaus- Peler Meinhardt. AZULENEI Organic Syntheses, Coll. 2003, 7:15.[6] Masabumi Yasunami,Kahei Takase. Azulene derivatives and pharmaceutical compositions containing them[P]. US 4912134,1990.[7] Scott LT, Minton M A , Kims M A . A short new azulene synthes[I, J.Am.Chem.Soc. , 1980,102(20): 6311.[8] Sebastien Carret, Aurelien Blanc, Yoann CoquereL,et al. A Highly Flexible Route to the Azulenes [辦Angewandte ChemieIntemational Edition , 2003,44(32):5130 - 5133.中國煤化工MYHCNMHG115