煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規律研究

長(cháng)江大學(xué)學(xué)報(自科版) 2015年9月 第12卷第25期(理工上旬刊)Journal of Yangtze University ( Natural Science Edition)Sep. 2015，Vol. 12 No. 25 .[引著(zhù)格式]楚文娟，李文偉，程向紅，等。煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規律研究[J] .長(cháng)江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2015， 12 (25): 17~19.煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規律研究楚文娟，李文偉(河南中煙工業(yè)有限責任公司安陽(yáng)卷煙廠(chǎng)，河南安陽(yáng)455004)程向紅(河南中煙工 業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，河南鄭州450000)李顥(長(cháng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北荊州434023)[摘要]應用熱重分析法考察了煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖的熱解特性，并對煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖之間的協(xié)同作用規律進(jìn)行了初步研究。熱失重行為研究發(fā)現，煙草木質(zhì)素、纖維素及木聚糖這3者的熱解行為及熱解深度存在明顯差異:從室溫至900C，失重峰值對應溫度從木聚糖(233"C)、 煙草木質(zhì)素(314C) 到纖維素(331C) 依次升高，纖維素的總失重約為97.2%，木聚糖總失重約76.9%，而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75.3%。熱解協(xié)同作用研究表明，纖維素與煙草木質(zhì)素的熱解反應具有雙向抑制作用，而木聚糖與煙草木質(zhì)素的熱解反應具有單向抑制作用。[關(guān)鍵詞]煙草木質(zhì)素;纖維素;木聚糖;熱分析[中圖分類(lèi)號] TQ351.2[文獻標志碼] A[文章編號] 1673-1409 (2015) 25 - 0017 -03.生物質(zhì)是由多種復雜的有機高分子組成的復合體，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和極少量的灰分及抽提物等化學(xué)成分組成甲。纖維素是植物體細胞壁的主要構成成分，是由D-吡喃型葡萄糖基在1,4位以3-糖苷鍵聯(lián)結而成的線(xiàn)性高分子，聚合度較高。與纖維素不同，半纖維素是由幾種不同的單糖構成的異質(zhì)多聚體，帶有較多的短支鏈，聚合度較低。木質(zhì)素在化學(xué)結構上與纖維素、半纖維素存在較大差異，是由苯丙烷類(lèi)結構單元重復連接形成的具有網(wǎng)絡(luò )結構的復雜酚類(lèi)聚合物，主要包括3種單體:紫丁香基丙烷結構單體、愈創(chuàng )木基丙烷結構單體和對羥基苯基丙烷結構單體12.3]，其中煙草木質(zhì)素主要是紫丁香基和愈創(chuàng )木基形成的聚合物，含有較多的支鏈結構54。近年來(lái)，一些學(xué)者就生物質(zhì)各組分的熱解特性進(jìn)行了深人的研究[5.9]，但是煙草木質(zhì)素的熱解特性及其與纖維素、木聚糖在熱解過(guò)程中是否存在.相互作用等還未見(jiàn)報道。因而，筆者應用熱重分析法考察了煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖的熱解特性，并對煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖之間的協(xié)同作用規律進(jìn)行了初步研究。1試驗部分煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖等組分的熱失重試驗在SDTQ600型熱重分析儀上進(jìn)行，載氣為高純氮氣，流速為200ml/min。根據試驗要求，每次試驗稱(chēng)取10mg左右樣品置于坩堝中，先以高純氮氣吹掃整個(gè)管路，然后在高純氮氣氣氛下從室溫以10C/min的升溫速率升至900°C，同步記錄樣品的重量變化(TG曲線(xiàn))及失重速率(DTG曲線(xiàn))。煙草木質(zhì)素樣品按照文獻[4~7] 的方法從煙梗中提取制得。纖維素(25pm) 購買(mǎi)自阿拉丁，木聚糖(純度90%)購買(mǎi)自Sigma-aldirich。[收稿日期] 2015-05-20 .[基金項目]河南中煙項目(豫煙工技[2013] 11 號);湖北省自然科學(xué)基金項目(2012FFB00103)。理工上旬刊*化學(xué)工程與技術(shù)2015年9月2生物質(zhì)三組分熱解特性研究圖1為生物質(zhì)三組分熱失重曲線(xiàn)。從圖1可0.20100知，煙草木質(zhì)素從室溫到100°C 失重約8. 0%，....木聚塘可歸結為煙草木質(zhì)素內部游離水分的失去。在8(纖維素0.15: 木質(zhì)素主要熱解溫區(200~600C) 木質(zhì)素發(fā)生了復ξ60 .0.10雜的連續反應，宏觀(guān)上表現為-一個(gè)持續失重過(guò)置程，該階段共失重約62.5%，可歸屬于木質(zhì)素400.05 g分子的脫側鏈、斷鏈反應以及苯環(huán)縮合反應，2(其失重峰值對應溫度出現在314C左右。從室0.00溫到100C失重約5.2%，可歸結為纖維素內部0七_200400600800游離水分的失去。纖維素的主要失重溫區在溫度/C300~400C，其失重約為89.3%，可歸結為纖維素分子骨架的分解，且其失重峰值對應溫度圖1煙草木質(zhì)素、纖維素和木聚糖的熱失重圖在331°C左右。木聚糖從室溫到100°C失重約13.4%，可歸結為木聚糖內部游離水分的失去，木聚糖的主要失重溫區在200~450C，其失重約57.4%，可歸結為木聚糖脫側鏈及分子骨架的坍塌，其失重速率峰值分別在233°C和276°C左右。綜上所述，從室溫至900°C，纖維素總失重約為97.2%，木聚糖總失重約為76.9%，而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75.4%，并且從木聚糖、煙草木質(zhì)素到纖維素的熱解起始溫度依次升高。此外，3者的熱解反應深度也有較大差別，如從室溫至400°C，纖維素總失重約為95. 8%，熱解比較完全;木聚糖總共失重約為68. 7%，熱解基本完成;而木質(zhì)素總失重僅為59. 2%，熱解反應尚未完成且反應深度較木聚糖低。另外，從DTG曲線(xiàn)可以看出，這3者的失重峰值對應的溫度從木聚糖(233"C)、 煙草木質(zhì)素(314C)到纖維素(331°C)依次升高。從以上分析可知，木質(zhì)素和木聚糖的熱解起始溫度明顯低于纖維素，這可能是由于它們的分子骨架的側鏈上含有的較多的甲氧基基團，易于斷裂失去。與這2者相比，纖維素的骨架結構比較規整，除了吡喃環(huán)上羧基基團幾乎沒(méi)有側鏈，所以首先會(huì )發(fā)生高分子鏈的解聚、斷裂，因此其熱解起始溫度偏高[8,叮。3煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解協(xié)同作用3.1煙草木質(zhì)素與纖維素的熱解協(xié)同作用為考察纖維素對煙草木質(zhì)素熱解反應的影響，分3組進(jìn)行試驗，煙草木質(zhì)素和纖維素配比分別....... 25%木質(zhì)素+75%纖維素0.35---- 50%木質(zhì)素+50%纖維素為: (a) 75%木質(zhì)素+25%纖維素; (b) 50%木質(zhì)80 t: 75%木質(zhì)素+25%纖維素 t 0.30素+50%纖維素; (c) 25%木質(zhì)素+ 75%纖維素。0.250F”8圖2為煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重圖。從圖1和圖2可以看出，當混合物中纖維素含量增加到25%，不僅混合物的起始失重溫度往0.15 官高溫區移動(dòng)，而且失重峰值對應溫度由314°C20 t0.05升高到351°C，繼續增加纖維素的含量(增加到50%)，失重峰值對應溫度仍為351C,表明纖維素對煙草木質(zhì)素的熱解有一定的抑制作用。進(jìn)一步增加混合物中纖維素的比例(增加到75%)，不僅起始熱解溫度繼續升高，而且失重圖2煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重圖第12卷第25期楚文娟等: 煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規律研究度有所降低，降低到349C，與單一纖維素相比，仍然高出約18C，這可能是由于煙草木質(zhì)素與纖維素熱解產(chǎn)生的小分子化合物(碳氧化物、水等)相同，等同于增大了產(chǎn)物的濃度，抑制了纖維素的熱解反應繼續進(jìn)行。隨著(zhù)混合物中纖維素比例的增加，混合物的起始熱解溫度依次增加，但是熱解反應完成溫度卻依次降低，以上表明纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在明顯的雙向抑制作用8。3.2煙草木質(zhì)素和木聚糖的熱解協(xié)同作用為考察木聚糖對煙草木質(zhì)素熱解反應的影1 0.040響，分3組進(jìn)行試驗，煙草木質(zhì)素和木聚糖配比.......25%木質(zhì)素+75%木聚糖---- 50%木質(zhì)素+ 50%木聚糖0.035分別為: (a) 25%木質(zhì)素+75%木聚糖; (b) 50%75%木質(zhì)素+25%木聚糖0.030木質(zhì)素+50%木聚糖; (c) 75%木質(zhì)素+25%木0.025元聚糖。圖3為煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱60失重圖。從圖1和圖3可以看出，隨著(zhù)混合物三0.020管中木質(zhì)素的含量增加到25%，混合物的DTG0.015昌曲線(xiàn)類(lèi)似于木聚糖，有2個(gè)明顯的失重峰，其0.01020)-對應溫度分別為235、276°C。 隨著(zhù)混合物中煙0.005草木質(zhì)素含量增加至50%，出現木質(zhì)素特征失0.000重峰314C，進(jìn)一步增加煙草木質(zhì)素的比例200400800(到75%)，煙草木質(zhì)素的特征失重峰更加明溫度/C顯，而且混合物的失重速率有較大幅度降低，圖3煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱失重圖說(shuō)明煙草木質(zhì)素對木聚糖的熱解有一定的抑制作用，但是木聚糖對煙草木質(zhì)素的熱解反應影響較小。4結論1)煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解行為及熱解深度存在明顯差異，從室溫至900°C，三組分的失重峰值對應溫度從木聚糖(233C)、 煙草木質(zhì)素(314"C) 到纖維素(331°C) 依次升高，纖維素的總失重約為97.2%，木聚糖總失重約76. 9%，而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75. 3%。2)有纖維素存在時(shí)，煙草木質(zhì)素的熱解起始溫度向高溫區移動(dòng)，另外煙草木質(zhì)素與纖維素熱解產(chǎn)生的小分子化合物相同，等同于增大了纖維素熱解產(chǎn)物的濃度，抑制了纖維素的熱解反應繼續進(jìn)行。因此，纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在雙向抑制作用。3)煙草木質(zhì)素對木聚糖的熱解具有單向抑制作用。[參考文獻][1] Heinze T, Liebert T. 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