熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡嗪的熱裂解行為

第33卷分析化學(xué)( FENXI HUAXUE)研究簡(jiǎn)報第8期2005年8月Chinese Joumal of Analytical Chemistry1135~ 1138熱裂解~氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡嗪的熱裂解行為陳永寬曾曉鷹?陳峰’楊偉祖‘侯英李聰*5汪漢卿''(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗室蘭州730000)“(昆明卷煙廠(chǎng)技術(shù)中心,昆明650202 )3(廣西南寧卷煙廠(chǎng)南寧530000 )“(云南瑞升科技有限公司研發(fā)中心,昆明650106 ) ( 云南大學(xué)生物制藥創(chuàng )新人才培養基地,昆明650091 )摘要采用熱裂解~氣相色譜~質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( Py-GC-MS )選擇不同溫度在空氣存在的條件下對煙葉重要組分多羥基吡嗪進(jìn)行了熱裂解揮發(fā)性成分分析,結果表明:該方法具有較好的重復性(相對標準偏差<1.1%)不同溫度下?lián)]發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物不同該化合物的熱裂解能夠產(chǎn)生吡嗪類(lèi)化合物而且隨著(zhù)熱裂解溫度的升高吡嗪類(lèi)化合物的含量增加。在揮發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物中在300C時(shí)吡嗪類(lèi)化合物只占8.35%.吡啶類(lèi)化合物占19.07%在600C時(shí)吡嗪類(lèi)化合物占16.96%吡啶類(lèi)化合物占30.58%在900C時(shí)吡嗪類(lèi)化合物占21. 61%吡啶類(lèi)化合物占27. 08%。關(guān)鍵詞熱裂解- 氣相色譜_質(zhì)譜,多羥基吡嗪煙草揮發(fā)性產(chǎn)物固相微萃取1引據統計煙葉中分離鑒定的化學(xué)成分約4500種而在卷煙煙氣中分離鑒定的化學(xué)成分已經(jīng)超過(guò)了6000種1。造成這種顯著(zhù)差異是由于卷煙燃吸是--個(gè)相當復雜的過(guò)程在600~1000°C溫度下煙葉中的化學(xué)成分不僅通過(guò)揮發(fā)直接轉移到卷煙煙氣中而且還可以通過(guò)熱裂解形成新的化合物轉移到卷煙煙氣中。為了研究煙草化學(xué)組分與煙氣化學(xué)組分間的相關(guān)性,有效地探索煙葉化學(xué)成分與煙氣化學(xué)成分的成因規律,有關(guān)卷煙、煙葉組分在加熱或燃燒過(guò)程中的化學(xué)變化已有文獻報道[2-9]研究了煙草化學(xué)組分對卷煙品質(zhì)的影響及對吸煙者的感官和生理上的影響。多羥基吡嗪是煙葉中重要組成部分具有增加卷煙煙香效果可以明顯改善卷煙的吸味和口感。本研究利用熱裂解-氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( Py-GC-MS )對煙草中的多羥基吡嗪在不同熱裂解溫度下進(jìn)行熱裂解行為的研究分析比較不同溫度下?lián)]發(fā)性熱裂解產(chǎn)物的差異探討了熱裂解的可能機理。2實(shí)驗部分2.1儀器 與材料CDS 2000裂解儀(美國Analystical Ine ) ;HP5890 GC/MS氣-質(zhì)聯(lián)用儀(美國HP公司);600E高效液相色譜(美國Waters公司)SPME儀(美國Supelco公司);HNMR和'CNMRAM400型的核磁共振儀(德國B(niǎo)rucker X CDCI3為溶劑,內標TMS ) ;XR-12顯微熔點(diǎn)儀(四川大學(xué)科研儀器廠(chǎng)) ;ADP220旋光儀(瑞士Bellingham + Stanley公司)。a-_D-葡萄 糖、甲酸銨、乙醇、乙腈(上?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng),AR 級)。2.2 實(shí)驗方法2.2.1多羥基吡嗪的制 備[10]稱(chēng)取90g c-D-葡萄糖和220 g甲酸銨于500 mL圓底燒瓶中,加入100mL水在110C的油浴中回流4h。反應停止后在40~50C下減壓除去水再加入100mL水重復;兩次操作。然后加入600 mL乙醇萃取過(guò)濾，有機溶液減壓濃縮得到濃縮液。再加入適量的水和活性碳,回流12h以確保有效地脫色過(guò)濾減壓濃縮后得到的殘余物。該殘余液采用高效液相色譜分離,乙醇重結晶得到白色結晶產(chǎn)物經(jīng)MS、'H NMR和'C NMR鑒定。2.2.2熱裂解采樣 分別將樣品( 約0.1 mg )裝入裂解儀探頭中,在300C、600C和900C下熱裂解10 s熱裂解氛圍為空氣熱裂解產(chǎn)物用SPME吸附5 min 然后在GC/MS上熱脫附直接進(jìn)樣。2004-07-07收稿2005-01-31 接受1136分析化學(xué)第33卷2.2.3色譜條件 GC/MS 色譜柱采用SE-54石英毛細管柱30 mx0.25 mm載氣為氮氣;電離能為70 eV離子源溫度為220C汽化器和分離器溫度為220C ;程序升溫條件為60C( 4 min )-15C//mn,250C( 5 min)分流比為20:1。HPLC 色譜柱采用Nova-Pak H R Cie( 7.8 mm x300 mm ) ;流動(dòng)相為乙腈/水(含0. 1%TFA)= 1/99流速1. 5 ml/min。SPME 解析的進(jìn)樣口溫度為240°C ;升溫速度10C/ms ;熱解溫度950C熱解時(shí)間1 min。 揮發(fā)性的熱解產(chǎn)物通過(guò)保留時(shí)間和質(zhì)譜數據庫( NBS75K. L )檢索確定。3結果與討論3.1多 羥基吡嗪的鑒定該多羥基吡嗪化合物是-種白色、無(wú)味的結晶在室溫隔絕空氣的條件下比較穩定暴露在空氣中.極容易潮解。分解點(diǎn)380 [ aT= -93. 9C( C=NOH1. 15x 10-3 ,水)。IR :3307 cm-' ;FAB MS( m/z ):CH( CHcH-CH2CHVSHCHCH>K OH305( M +1 );UV :375 nm ;H NMR( 8):2.95( m ),3.16( m)3.61( m)3.62( m) 3.63( m)3.78( m)，圖1 2(1' 2' 3”A'-四羥基丁基)-6(2”3”A4"-三羥3. 79( m)3.82( m)3.83( m)A.00( m)5.14 5.15基丁基)吡嗪的結構式(d)8.20( s)8.40( s)#C NMR( 8):38.7 ,63.5，Fig. 1 Structureof2( 1' 2' 3' A'tetrahydroxybutyl )-6-64.072. 1 ,72.2,72.4 ,74.4 .75.4,141.2 144.4, (2" 3" Atribroyburs hyraxine155.0 157.0。對照文獻10 ] ,確定該多羥基吡嗪為2( 1' 2' 3' A'-四羥基丁基)-6(2”3”A"-=三羥基丁基)-吡嗪其結構式如圖1所示。3.2 多羥基吡嗪熱裂解的揮發(fā)性成分分析在空氣氛圍下,該多羥基吡嗪在300C、600C和900C的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物的分析結果見(jiàn)表1。表1多羥基吡嗪的揮 發(fā)性熱裂解產(chǎn)物Table 1 Volatile pyrolysis products of polyhydroxypyrazine300C600900C保留時(shí)間相對含量保留時(shí)間相對含 量化合物Retention RelativeCompoundscontentstime( compounds( min)(%)(min)乙醛3.713.7017.373.6118.22Acetaldehyde2-甲基丙醇-12-甲基-1-丙醇環(huán)丁醇3.8416.322-Methyl-1 -pro-4.6825.412-Methyl-1-pro-4.6225. 44Cyclobutanolpanol乙酸甲基吡嗪Acetie acid4.363.54Methyl-pyrazine6.556.376.528. 4423-二甲基丁23-二甲基丁醛2-Methyl-1-pro- 4.68 38. 81醛2 ,3-Dimeth-7.191.822 3-Dimethybutal7.171.90ylbutal2. ,6-二甲基吡2 6-二甲基吡嗪6.655.51嗪2,6-Dimeth-7.927.986-DimethyI-7.909. 29Methy-pyrazineyl-pyrazinepyrazine! ,6-二甲基吡2-乙基6-甲基2-乙基6-甲味26-pmrn7.96吡嗪2-Ethyl-6-9.391.23嗪2-Ethyl-6- .9. 381.83y-pyrazinemethyl-pyrazine2-胺基吡啶19.079. 8830.589.8826. 932-Pyridinamine4-亞甲基_環(huán)戊2-烯丙基-6-甲2-甲基6-丙基吡烯-2-酮4-Meth-ylidenecyelo-2-11.496.18基吡嗪2-Allyi-10.880.90嗪2-Methyl-6-pro-10.910.94pentenone6-methylpyrazinepyl pyrazine2-乙烯叉環(huán)己2-甲基5-_丙烯基酮2-Ethenyli-11. 160.30吡嗪2-Methy1-5-11.320.21dene-cyclohex-( I-propenyl )-anonepyrazine ，2-甲基6.丙烯2-甲基6-丙烯基吡嗪2-Methyl-6{ 1-11.800.48 .2.MethvL6L 1-mie11.780.64 .第8期陳永寬等熱裂解_氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究多羥基吡嗪的熱裂解行為1137續表1( continued Table 1 )300C600C900C保留時(shí)間相對含量保留時(shí)間相對含量化合物Retention RelativeRetention IRelativeContentelieltentoncontenteCompoundRetentionoontanteCompounds(min)contentstime( min )contens6-甲基-2-烯丙基苯酚Phenol13.130.91吡嗪2-Allyl-6-12.220.26methylpyrazine2-甲基喹喔啉喹喔啉2-Methyl-qui-14. 730.2313. 380.40Quinoxalinenoxaline3( 1-甲基2-吡咯烷基)吡啶3( 1-15.280. 15Methy-2 pyrolidi-nyl )-pyridine合計Sum 93. 98合計Sum 93. 58合計Sum94.65在實(shí)驗條件下，從該多羥基吡嗪化合物的揮發(fā)性熱裂解的揮發(fā)性成分中分別鑒定出了8種、12種和13種化合物分別占揮發(fā)性組分的93.98%、93.58%和94.65%。從表1結果看出該化合物在熱裂解過(guò)程中可以產(chǎn)生吡嗪類(lèi)化合物而且隨著(zhù)熱裂解溫度的升高,吡嗪類(lèi)化合物的含量會(huì )增加。這些吡嗪類(lèi)化合物都具有特殊的香味能影響卷煙產(chǎn)品的風(fēng)味特征影響卷煙產(chǎn)品的品質(zhì)。其中甲基吡嗪、26-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪等吡嗪類(lèi)化合物是卷煙加香加料中經(jīng)常使用的香原料單體,可以達到改善卷煙產(chǎn)品的內在品質(zhì)和香味特征的目的。在300°C的溫度下,熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中含量最高的是2-甲基-1-丙醇( 38. 81% )其次是2-胺基吡啶( 19. 07% )和環(huán)丁醇( 16.32% )。在600C的溫度下熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中，含量10f最高的是2-胺基吡啶( 30. 58% ) ,依次遞減的順序是2-甲基-1-丙醇25.41% )乙醛( 17.37% )2 6-二甲基吡嗪( 7.98% )和甲基●1吡嗪(6.37% )。而在9009的溫度下熱裂解的揮發(fā)性產(chǎn)物中，圖直0F含量最高仍然是2-胺基吡啶( 26. 93% ) ,依次遞減的順序是甲基吡嗪( 25. 44% )乙醛( 18. 22% )2 6-二甲基吡嗪( 9.29% )和甲300400TrC基吡嗪( 8. 44% )。從分析結果可以得到,乙醛、2-甲基.1-丙醇、甲圖2部分揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物含量隨溫基吡嗪、2 6-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶等5種化合物在3種熱裂度變化的曲線(xiàn)解溫度下都存在2-胺基吡啶的相對含量在3種熱裂解條件下都Fig.2 The curve of contents some vola-維持在較高水平這5種化合物相對含量隨溫度變化的曲線(xiàn)見(jiàn)圖tile pyrolysis products changed with tem-2。圖2說(shuō)明熱裂解產(chǎn)物中的乙醛量、甲基吡嗪量和2 6-1 =甲基peratures吡嗪量隨裂解溫度升高而升高;而2-甲基-1_丙醇量隨裂解溫度的1.乙醛( actadehyde );2.甲基丙醇( meth-升高而降低2-胺基吡啶的情況則不同，其相對含量隨溫度升高ylpropanol );3.甲基吡嗪( methylpyrazine );到一定程度后又顯著(zhù)降低。因此,可以推測,該多羥基吡嗪在熱4.二甲基吡嗪( dimethylpyazine );5.胺基吡啶( pyridinamine )。裂解條件下首先形成2-胺基吡啶進(jìn)而通過(guò)一系列反應生成其他化合物。在揮發(fā)性的熱裂解產(chǎn)物中在300C時(shí)吡嗪類(lèi)表2多羥基吡嗪揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物重復性測定結果化合物只占8.35% ,吡啶類(lèi)化合物占19. 07%在( n=5)Table 2 The repeatabilty of the volatile pyrolysis produets of600C時(shí)吡嗪類(lèi)化合物占16. 96% ,吡啶類(lèi)化合物polyhydroxypyrazin( n=5 )占30. 58%在900°C時(shí)吡嗪類(lèi)化合物占21.61%，化合物名稱(chēng)相對標準偏差RSIC% )吡啶類(lèi)化合物占27. 08%。乙醛Acetaldehyde0.943.3熱裂解的重 復性實(shí)驗2 6二甲基吡嗪2 6-Dimethyl-pyrazine1.05選擇在3種熱裂解溫度下都存在的乙醛、2-甲2-甲基_1-丙醇2-Methy)-1-propanol1.06基-1-丙醇、甲基吡嗪、2 6-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶2-胺基吡啶2-Pyrdinamine0.95.甲基吡嗪Methyl-pyrazine0.991138分析化學(xué)第33卷由表2可知，這5種有代表性的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物中,在實(shí)驗條件下的相對標準偏差最大的為1.06%。這說(shuō)明本實(shí)驗方法的重復性較好適用于該類(lèi)多羥基吡嗪化合物的熱裂解揮發(fā)性產(chǎn)物的研究。References1 Davis D L,Nielsen M T. Translated by STMA(國家煙草專(zhuān)賣(mài)局譯). Center of Science and Technology Information ofChinese Tobacc( 中國煙草科技信息中心). Tobacco-Production , Chemistry and Technolog)( 煙草一生產(chǎn) 化學(xué)和技術(shù)). Beijin( 北京) :Chemistry Industry Pres( 化學(xué)工業(yè)出版社) ,2003 :2512 Zhang Jianxur( 張建勛),Li Kear( 李克安) , Liu Huifang( 劉慧芳) , Chen Qiufang( 陳秋芳). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學(xué)) , 2004 ,32( 5 ):573 ~5783 Zhang Huailing( 張槐苓). Tobacco Sci. Tech.(煙草科技) ,1996 ,5(3) :304 ParkJ W. Yakhak Hoe Chi. , 1982 ,26( 2):123~ 1285 Schlotzhauer W s ,Martin R E , Snook M E. J. Agric. Food Chem. ,1982 ,30 :372 ~3746 Sakuma H , Kusama M , Munakata S. Kenkyu Hokoku-Nppon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho , 1980 ,122 :21 ~317 Sakuma H , Matsushima S , Sugawara S. Agric. Biol. Chem. ,1981 ,45( 2 ) :443 ~4458 Sakuma H , Matsushima S , Munakata S. Agric. Biol. Chem. , 1982 ,46( 5 ):1311 ~13179 Chen Y K ,Hu W Y. Tobacco Science ,1995 ,39 :49 ~5410 LiQ(李 琦),Ye Yunhued( 葉蘊華), Yan Aixin( 閆愛(ài)新), Zhou Yawei( 周亞偉), Shen Hong(沈宏), Xing Qiyi(邢其毅). Chem. J. Chinese Universitie( 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報) , 2001 ,22( 11 ):1824 ~ 1828Study on the Pyrolysis of Polyhydroxypyrazine UsingPyrolysis-Gas Chromatography-Mass SpectrometryChen Yongkuan'A，Zeng Xiaoying2 , Chen Feng' , Yang Weizu+ , Hou Ying* ,Li Cong"5 , W ang Hanqing''( Carbonyl Synthesis and Selective Oxidation State Key Laboratory ,Lanzhou Instiule of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 )( Center of Research and Derelopment , Kunming Cigarette Factory , Kunming 650202 )“Nanning Cigarette Factory of Guangxi , Nanning 530000 )( Center of Research and Derelopment , Yunnan Reascend Science and Technology Co. LTD , Kunming 650106 )( Center for Advanced Stadies of Medicinal and Qrganic Chemistry , Yunnan University ，Kunming 650091 )Abstract At different temperatures , pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry was used to analyse thepyrolysis volatile products of polyhydroxypyrazine in the presence of air. The results show that the method hasa good repeatability( relative standard devariation ,<1. 1% ). And the volatile pyrolysis products of this poly-hydroxypyrazine were different from the different temperatures , this compound could transfer into pyrazines.The contents of pyrazines were increasing with pyrolysis temperature increasing. The contents of pyrazines andpyridines in volatile pyrolysis products were 8.35% and 19. 07% at 300C ;16. 96% and 30. 58% at 600C ;21. 61% and 27. 08% at 900C ,respectively.KeywordsPyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry ，polyhydroxypyrazine ，tobacco ，volatileproduct , solid phase microextraction( Received 7 July 2004 ;accepted 31 January 2005 )