熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調控材料

新塑建筑村斟中國科技核心期刊熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調控材料呂志鋒.2,于誠2,佘維娜12,吳井志2張建綱12,冉千平1.2(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司,江蘇南京211103;2.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司,江蘇南京210008)摘要:通過(guò)將玉米淀粉熱解并且酶解制備了一-種水泥水化熱調控材料, 可降低水泥水化放熱速率峰值60%以上。通過(guò)水泥水化熱和凝結時(shí)間測試，所篩選出的水化熱調控材料最佳合成條件為:玉米淀粉240 C熱解2h,加50 U/g淀粉的中溫a-淀粉酶50C水解4h,加30%體積的乙醇(除小分子糖)。在此條件下制備的水泥水化熱調控材料略微延長(cháng)了混凝土凝結時(shí)間,但對后期強度沒(méi)有影響。關(guān)鍵詞:水化熱調控材料:玉米淀粉:中溫a-淀粉酶;熱解;酶解中圖分類(lèi)號:TU528.042文獻標識碼:A文章編號: 1001-702X (2015)05- -001-03Preparation of starch-based cement hydration heat regulating material by pyrolysis and enzymatic hydrolysisLV hifeng'2, YU Cheng"2, SHE Weina'2, WU Jinghit2, ZHANG Jiangang", RAN Qianpig'2(1Jiangsu Sobute New Materials Co. Ld, Nanjing 211103, Jiangsu, China:2.State Key Laboratory of High PerformanceCivil Engineering Materials, Jiangsu Research Institute of Building Science, Nanjing 210008, Jiangsu, China)Abstract:A cement hydration heat regulating material,which was prepared by pyrolysis and enzymatic hydrolysis of comstarch, can reduce the cement hydration exothermic rate peak more than 60%. Selected by cement hydration heat and stting timetest, the optimum conditions for the preparation of the cement hydration heat regulating material: com starch was pyrolysed at 240C for 2 h, enzymatic hydrolysis was arried out with 50 U/g of starch of mid-temperature a- amylase at 50C for 4 h, smaller sugarswere removed by addition of 30% volume of ethanol. The cement hydration heat regulating material prepared in this conditin ex-tended the stting time of concrete slightly, but had no influence on the later strength.Key words: hydration heat regulating material, com starch, mid-temperature a -amylase, pyrolysis, enzymatic hydrolysis放熱的影響，一般在施工時(shí)采取使用低熱水泥、分層澆筑、埋0引言藏冷卻水管摻加粉煤灰以及水化熱抑制劑等方法，以最大限水泥在水化過(guò)程中會(huì )釋放大量的熱量，而混凝土的傳熱度減少開(kāi)裂"。性能差，會(huì )產(chǎn)生溫度應力，- - 旦溫度應力超過(guò)混凝土所能承受淀粉降解成小分子糖之前的多聚物為糊精。工業(yè)生產(chǎn)的的極限抗拉強度時(shí)，就會(huì )產(chǎn)生溫度裂縫。水泥水化集中放熱除糊精品種有麥芽糊精、環(huán)狀糊精和熱解糊精(包括白糊精、黃了會(huì )導致裂縫外，還會(huì )因水化熱溫升過(guò)高導致混凝土后期強糊精等)3大類(lèi)。以糊精調控水泥水化進(jìn)程的研究,已有文獻度的明顯損失。這些都將影響混凝土構件的安全性和耐久性。進(jìn)行了報道。Peschard A等研究了天然淀粉、白糊精、黃糊這些問(wèn)題在大體積混凝土的澆筑中尤為明顯。為了減小水化精對水泥漿體系中離子含量以及水化產(chǎn)物的影響。Lv S等1的研究表明，改性后的環(huán)狀糊精對水泥有明顯的緩凝效果。糊基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(513021 14,51408270,51408274);精的具體結構取決于原材料淀粉的種類(lèi)和制備工藝。目前,用江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20131010, BK20131011)淀粉生產(chǎn)麥芽糊精的方法主要有酸法和酶法，酸法對淀粉的收稿日期:2014-12-18水解過(guò)程非常隨機,無(wú)法控制產(chǎn)品的組分分布。相對于酸法，作者簡(jiǎn)介:呂志鋒，男, 1981年生,江蘇溧陽(yáng)人，博士,高級工程師,主酶法具有高效專(zhuān)- -性、反應條件溫和、產(chǎn)品組分分布均勻、副要從事混凝土化學(xué)外加劑的研發(fā)。地址:南京市江寧區上坊鎮醴泉路反應少、生產(chǎn)工藝環(huán)保等特點(diǎn),更適用于生產(chǎn)低轉化率的淀粉118號，電話(huà):025 -52837031,E -mail: lyuzf@outlook.com.水解產(chǎn)品。本文以玉米淀粉為原料,采用熱解加酶解淀粉工NEW BUILDING MATERIALS呂志鋒,等:熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調控材料藝,獲得了一種可以調節水泥水化進(jìn)程，降低水化放熱速率峰調控材料的空白樣品)和對凝結時(shí)間(正值為相對于未加調控值的調控材料，對于大體積混凝土澆筑時(shí)降低內部溫升具有材料的空白樣品所延長(cháng)的凝結時(shí)間,負值為縮短的凝結時(shí)間)重要意義。的影響，結果如圖1所示。1試驗60放熱速率峰值降低 18■凝結時(shí)間改變i 506∈1.1 試驗材料F 40↓玉米淀粉:山東西王糖業(yè)有限公司。中溫ar淀粉酶:酶活a 30力為10000 U/g,江蘇銳陽(yáng)生物科技有限公司。氫氧化鈉、硫20 一酸,乙醇等化學(xué)試劑:分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。水泥:基準水泥，曲阜中聯(lián)水泥有限公司;P. I52.5水泥,江南;240260小野田水泥有限公司。砂: 中砂,表觀(guān)密度2.63 glem',細度模熱解溫度/C數為2.60。石子:5-20 mm連續級配碎石。圖1不同熱解溫度時(shí)水泥水化放熱速率峰值的1.2試驗方法降低效果和對凝結時(shí)間的影響1.2.1 水化熱調控劑的合成從圖1可以看出,240 C的熱解溫度應為最佳，此時(shí)水泥水化熱調控材料的合成是將玉米淀粉先熱解然后酶解，水化放熱速率峰值降低幅度最大，并且水泥凝結時(shí)間延長(cháng)不最后洗去小分子糖之后得到。將干燥的玉米淀粉在烘箱中加多。根據Mansaray理論問(wèn),本實(shí)驗中260 C以下加熱主要導致熱2h,然后冷卻至室溫;用水調成30%質(zhì)量濃度的漿體，然淀粉中水分的蒸發(fā)和小分 子質(zhì)量碳氫化合物的分解;而更高的后用30%硫酸調節體系pH值為6,加入中溫a-淀粉酶，在溫度將導致高分子質(zhì)量聚糖的分解。因此,隨著(zhù)溫度的升高，50 C保溫水解4 h,用30%硫酸調體系pH值為2~3,滅酶30產(chǎn)物中小分子糖的量增多,導致產(chǎn)物的緩凝作用增強;260 Cmin,然后用飽和氫氧化鈉溶液調至中性;加入一-定體積的乙以上的高溫將導致能有效降低水泥水化放熱速率峰值的成分醇,攪拌30 min,離心固體,干燥磨細，即得水化熱調控材料。被分解,而削弱降低水化防熱速率峰值的效果。1.2.2性能測試方法.2.1.2加酶量水泥凈漿水化熱:使用微量熱儀(TAM-AIR,TA Instru-玉米淀粉的糊化溫度為62~-72 C,本研究在50 C下進(jìn)行ment)進(jìn)行水化熱測試，所用水泥為基準水泥，水灰比為0.4,酶解， 是為了保持玉米淀粉的顆粒形態(tài)而不使其中的糖鏈完水化熱調控劑摻量為0.15%，利用數顯型機械攪拌器[IKA-全伸 展，只對淀粉顆粒表面部分的糖鏈進(jìn)行水解。保持其它試RW20,艾卡(廣州)儀器設備有限公司]自動(dòng)攪拌2 min,轉速驗條件不變(熱解溫度為240 C,乙醇量為20%體積) ,控制加為500 r/min.酶量為10-80 U/g淀粉，考察了不同加酶量下制得的產(chǎn)物對基水泥漿體凝結時(shí)間:參照GB/T 1346- -2011 (水泥標準稠準水泥水化放熱速率峰值的降低效果和對凝結時(shí)間的影響,結度用水量、凝結時(shí)間、安定性檢驗方法》中終凝時(shí)間的測試方果如圖2所示。法進(jìn)行測試，所用水泥為基準水泥。70「●放熱速率峰值降低1混凝土抗壓強度和終凝時(shí)間:參照GB 8076- -2008 《混凝凝結時(shí)間改變土外加劑進(jìn)行測試。使用P' I52.5水泥，水膠比055,混凝土這50F 40配合比(kg/m)為:m(水泥):m(中砂):m (碎石)=360:790:960。費302結果與討論e 102.1合成工藝參數對產(chǎn)物調節水泥水化放熱的影響1020304050607080902.1.1熱解溫度加酶量/ (W/g錠粉)先對淀粉進(jìn)行熱解，是為了部分破壞淀粉內葡萄糖鏈緊圖2不同加酶量 時(shí)水泥水化放熱速率峰值的密纏繞的結構，便于后期酶解時(shí)淀粉酶從分子內部切斷淀粉鏈。保持其它條件不變(加酶量40 U/g淀粉,乙醇量為20%體從圖2可以看出，隨著(zhù)加酶量的增大,所制得的糊精對水積)，調節熱解溫度為200-300 C.考察不同熱解溫度下制得的泥的緩凝效果越來(lái)越明顯，因為隨著(zhù)水解程度的加深,產(chǎn)物中產(chǎn)物對基準水泥水化放熱速率峰值的降低效果(相對于未加的小分 子糖逐漸增多。從水化熱調控情況看，水泥水化放熱速●2●新型建筑材料2015.5呂志鋒,等:熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調控材料率峰值的降低幅度與產(chǎn)物整體的水解程度相關(guān)，水解不充分或者過(guò)度水解都導致效果變差,即必須通過(guò)加酶量來(lái)控制有0. 0030效(可溶)成分的分子質(zhì)量在合適的范圍內。從以上結果看,合0.0025.適的加酶量為50 U/g淀粉。全0.020空白樣品雖然產(chǎn)物的分子質(zhì)量與其性能密切相關(guān)，但是所得產(chǎn)物自0.0015摻0.15%調控材料為具有難溶核心(高分子質(zhì)量)和部分溶解外殼(中等分子質(zhì)電車(chē)0.0010量)的夾心結構，而一般測定分子質(zhì)量(如黏度法GPC法)時(shí)0. 000需將其完全溶解，所以即使能夠采用強溶劑將產(chǎn)物完全溶解102(3(40然后測定分子質(zhì)量，但所得結果參考意義不大。時(shí)間/h2.1.3乙醇 量圖4最優(yōu)合成條件下水化熱調控材料對水泥通過(guò)酶解處理之后,產(chǎn)物中會(huì )有一定量的小分子糖,這部水化放熱速率的調節效果分糖一般對水泥水化放熱速率峰值的降低沒(méi)有多大益處,只2.2對混凝土性能的影響會(huì )明顯延長(cháng)水泥的凝結時(shí)間，這可能不是施工時(shí)所需要的。由將.上述最優(yōu)工藝條件下制得的水化熱調控材料進(jìn)行混凝于糖類(lèi)在乙醇中溶解度很小，并且分子質(zhì)量越大溶解度越小，土性能測試， 結果如表1所示。通過(guò)加入乙醇使有效成分從反應液中析出，而使無(wú)用的小分表1水化熱調控材料對 混凝土性能的影響子糖保留在溶液中而被除去，以此來(lái)降低或消除小分子糖的水化熱調控材料終凝時(shí)間抗壓強度/MPa影響。保持其它條件不變(熱解溫度為240 C,加酶量50 Ulg摻量/%Md28d淀粉),調節加入的乙醇量為整個(gè)反應液體積的10%~-50%,不03.520.748.5同乙醇量下制得的產(chǎn)物對基準水泥水化放熱速率峰值的降低0.159.820.1效果和對凝結時(shí)間的影響如圖3所示。0.3010.619.248.2由表1可以看出，由于在水化熱調控材料制備過(guò)程中會(huì )70混入一定量的小分子糖，并且所得材料使水泥整體的水化進(jìn)程有所減緩，因此混凝土的凝結時(shí)間稍有延長(cháng)，并且早期強度營(yíng)40略有下降，但對后期強度基本沒(méi)有影響。30號20●放熱速率峰值降低2莫3結語(yǔ)■凝結時(shí)間改變204(1)以玉米淀粉為原料,通過(guò)熱解、中溫酶水解和洗滌除乙醇量/(%體積)小分子糖三步所制得的水泥水化熱調控材料,最高可降低水泥圖3不同乙醇量 時(shí)水泥水化放熱速率峰值的水化放熱速率峰值60%以上;可使水泥水化熱逐漸釋放,能夠降低效果和對凝結時(shí)間的影響為大體積混凝土澆筑后的散熱提供輔助;在同等散熱條件下，由圖3可以看出,隨著(zhù)乙醇量的增加，析出的產(chǎn)物中分子將降低混凝土內部溫度峰值,減少開(kāi)裂風(fēng)險,提高耐久性。質(zhì)量較小的部分越來(lái)越多,產(chǎn)物的緩凝效果也就越來(lái)越強。而(2)酶水解和加乙醇洗滌,都是為了最終產(chǎn)物中可溶解的乙醇量過(guò)少，留在溶液中的有效成分過(guò)多,則會(huì )使水化熱調控有效成分在合適的分子質(zhì)量范圍內，分子質(zhì)量過(guò)高或過(guò)低都不效果變差。綜合水化熱調控效果和水泥凝結時(shí)間二者考慮,選利于水化放熱速率峰值的降低。擇30%體積的乙醇加入量為最優(yōu)。(3)所制備的水泥水化熱調控材料,由于含有少量小分子綜合以上結果,最佳的合成條件為熱解溫度240心、加酶糖并 且會(huì )使水泥整體的水化進(jìn)程有所減緩，所以會(huì )略微降低量50 U/g淀粉、乙醇量為反應液總體積的30%。摻最優(yōu)合成混凝土早期強度，但是對后期強度沒(méi)有影響。條件下合成的水化熱調控材料對水泥水化放熱速率的調節效果見(jiàn)圖4。參考文獻:由圖4可見(jiàn)，摻0.15%最優(yōu)合成條件下合成的水化熱調[1]覃維祖.混凝土的收縮、開(kāi) 裂及其評價(jià)與防治[J.混凝土,2001控材料水泥的放熱速率峰值比空白樣品降低63.5%。(7):3-7.(下轉第32頁(yè))NEW BUILDING MATERIALS廖曉蘭,等:丙烯酰胺常溫原位聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料的試驗研究的顆粒，在土顆粒之間形成由大分子鏈橋連的穩定網(wǎng)絡(luò )結構，[3}] Younousa Mllgo, Mohamed Hajaji, Raguilnaba Ouedraogo. Mi-加強了顆粒之間膠結作用,抑制黏土顆粒的分散運移,從而使crostructure and physical properties of lime clayed adobe bricks強度提高,同時(shí)多點(diǎn)吸附的PAM大分子鏈很難被其它的低價(jià)[J.Construction and Building Materials, 2008, 22: 2386 -2392.離子取代和被水沖走，可以長(cháng)期穩定黏土,提高其耐水性。4] Degimenci N, Bardan B.Chemical resistance of pozzolanic plas-ter for earthen walls [J].Construction and Building Materials,3結語(yǔ)2005, 19:536- -542.(1)AM聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料在A(yíng)M占鹽漬土5] Chavami K, Filho RDT, Barbosa NP.Behaviour of composite soil質(zhì)量的4%,高嶺土占鹽漬土質(zhì)量的10%,氧化還原劑過(guò)硫酸reinforced with natural fbres[J].Cement Concrete Compos 1999,銨與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1:2, APS+亞硫酸氫鈉總質(zhì)量占21:39- 48. .AM用量的3%，交聯(lián)劑占AM用量的1%時(shí)，其28d抗壓和6] Binici H, Aksogan H,Shah T.Investigation of fibre reinforced mud抗折強度分別可達15.0 MPa和5.59 MPa,較改性前分別提高brick as a building material[].Const. Building Mater, 2005, 19:了285%和291%，軟化系數可達0.50.313-318.(2)AM在鹽漬士中聚合得到的PAM與鹽漬土之間形成[7] 劉軍， 褚俊英，趙金波，等摻和料對生士墻體材料力學(xué)性能的影氫鍵,產(chǎn)生強的吸附作用，加強了顆粒之間的膠結作用，抑制響[J.建筑材料學(xué)報, 2010, 13(4):446- 451.黏土顆粒的分散運移,從而使之強度增加。[8]錢(qián)覺(jué)時(shí)， 王琴，賈興文，等燃煤電廠(chǎng)脫硫廢棄物用于改性生土材(3)AM聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料具有簡(jiǎn)單、節能、料的研究[].新型建筑材料, 2009(2):28-31.易操作、環(huán)保、強度較高和耐水性較好等優(yōu)點(diǎn)，且AM用量較[9] 周富濤， 周秀芹，孫平伯.甘肅地區生土材料改性試驗研究[].墻小,有利于提高經(jīng)濟效益，可為廣大農村提供高性能生土建筑材革新與建筑節能，2012(10):35-39.材料，同時(shí)為鹽漬土的利用探索-條新途徑。[10]王資.陜南生 土材料改性試驗研究[].建筑科學(xué), 2007,27(11):49- _50,40.參考文獻:[1] Ki-Chang Lee,Jai -Hyuk Her,Soon -Ki Kwon,Red clay com-1] Younoussa Millogo, Jean- Claude Morel.Microstructural characteni-posites reinforced with polymeric binders [J].Construction andation and mechanical properties of cement stabilised adobes[J].Building Materials, 2008, 22: 2296 -2298.Materials and Structures, 2012,45: 1311-1318.[12]方道斌, 郭睿威，哈潤華,等.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化學(xué)工2] Nurhayat Degimmenci.The using of waste phosphogypsum and業(yè)出版社, 2006.natural gypsum in adobe stailztionJ.Construction and Building [13] 張維成, 王冬梅，丁國棟,等.我國鹽漬荒漠化綜合治理技術(shù)研Materials, 2008, 22: 1220- 1224.究綜述[J]山東林業(yè)科技, 2007, 1186):73 -76.A(上接第3頁(yè))poly -carboxymethyl -β -cyclodextrin superplasticizer IJ.Cement2] Peschard A,Govin A,Grosseau P,et al.Efet of polysaccharidesand Concrete Research, 2012,42(10): 1356-1361.on the hydraion of cement paste at early ge[J].Cement and [5] 張燕萍 .變性淀粉制造與應用[M].2版北京:化學(xué)工業(yè)出版社，Concrete Research, 2004, 34(11) :2153-2158.2007.[3] Peschard A,Govina A, Pourchez J,.et alffect of polysaccharides [6] Mansraey K G,Chaly A E.Determination of kinetic parameterson the hydration of cement suspension[J]Joumal of the Europeanof rice husks in oxygen using thermogravietric analysis [I].Ceramic Society, 2006,26(8): 1439-1445.Biomass and Bioenergy, 199 17(1):19-23.[4] Lv S,Gao R,Cao Qret al.Preparation and characterization of征訂啟事本社有少量2002年.2003年.2004年.2005年.2007年.2008年.2009年、2010年、2011年、2012年2013年以及2014年全年精裝合訂本, 80元套,歡迎訂購?！缎滦徒ㄖ牧?雜志社●32. 新型建筑材料2015.5