雙丙酮丙烯酰胺的合成研究

第5期史法勝:雙丙酮丙烯酰胺的合成研究17雙丙酮丙烯酰胺的合成研究史法勝(山東省化工研究院,山東濟南250014摘要:研究了由丙酮和丙烯腈在濃硫酸的催化下一步合成雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)并采用了一種新的提取產(chǎn)品的工藝方法,從而使產(chǎn)品的提取不用經(jīng)過(guò)重結品,避免了苯石油醚等揮發(fā)性溶劑對環(huán)境的污染;采用正交實(shí)驗設計法對產(chǎn)品提取過(guò)程中的三個(gè)主要影響因素(萃取水用量、堿液的用量、堿洗時(shí)間)進(jìn)行了優(yōu)化使平均產(chǎn)率達到616%,熔點(diǎn)54-57℃。關(guān)鍵詞:雙丙酮丙烯酰胺;提取;優(yōu)化中圖分類(lèi)號:TQ225.26·1文獻標識碼:A文章編號:1008-021X(2008)05-0017-05Study on Synthesis of Diacetone AcrylamideSHI Fa-shengShandong Chemical Industry Research Institute, Jinan 250014, China)bstract: A new synthesis route of diacetone acrylamide( daam)was introduced. Diacetone acrylamidewas prepared by reacting acetone with acrylonitrile using 98% sulfuric acid as catalyst. A new method ofextracting products was adopted, so that the products extracted without recrystallization, to avoid thebenzene, petroleum ether and other volatile solvents to the environment pollution. By orthogonalexperimental design of the product in the process of extracting the three main factors( the amount ofextract water, the amount of lye andc washing time)has beenreached 61.6%, the melting point 54-57CKey words: diacetone acrylamide; extraction; optimization前言劑、感光樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、熱固性聚合物,不飽雙丙酮丙稀酰胺( Diacetone acrylamide簡(jiǎn)稱(chēng)和聚酯交聯(lián)劑粘結改性劑、乳液聚合助劑、涂層和DAAM)是一種重要的乙烯基單體,它的商品名是粘結劑,等。此外,DMMA還可用于制造水呼吸性L(fǎng)ubrizol。其外觀(guān)是白色或微黃色片狀結晶體,熔點(diǎn)薄膜、壓敏膠接劑、紡織物粘結劑、皮革涂飾劑和改56.5~57℃,沸點(diǎn)120℃,純度大于99%,相對密度性劑浸漬樹(shù)脂、水溶性高分子電解質(zhì)棱鏡和接觸0.998,閃點(diǎn)110℃,黏度179×10-3Pa·s(60℃),溶鏡、防水涂層攝影和影印紙張半透明和耐油性處于水、甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、醋酸乙酯、二氯甲理劑、紙張增強劑、抗靜電聚合物以及油漆等。烷、苯、乙腈等多種有機溶劑,但不溶于石油醚等脂據文獻報道23,合成雙丙酮丙烯酰胺主要有肪烴。由于DAAM分子的獨特構型使其具有許多以下的四條路線(xiàn):優(yōu)良的性質(zhì)。例如DAM含有兩個(gè)羰基,使其可以(1)以丙烯酰胺和二丙酮醇為原料,雜多酸和發(fā)生交聯(lián)反應。同時(shí),羰基的α氫比較活潑,也可陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑;以發(fā)生交聯(lián)反應,如醇、醛縮合,克腦文格反應等。(2)以丙烯酰胺和異丙叉丙酮為原料,雜多酸不僅如此分子中碳碳雙鍵的存在使其易于加成和和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑聚合反應。由于其具有胺基,使其具有獨特的反應(3)以丙酮和丙烯腈為原料,濃硫酸為催化劑性和溶解性。DAAM單體易于采用本體聚合、溶液(4)以二丙酮醇和丙烯腈為原料,濃硫酸作催或乳液聚合的方式生成高分子聚合物,它作為一種化劑優(yōu)良的交聯(lián)劑在聚合物工業(yè)中已經(jīng)獲得了廣泛的應上述(1)、(2)、(4)三條路線(xiàn)的原材料價(jià)格較為用。DAAM的均聚和共聚物不溶于水,但具有水呼昂貴阿“*土帛日吸性吸水率達自重的20%-30%。當環(huán)境的濕度的。因中國煤化和丙烯腈制得度及產(chǎn)品質(zhì)量等小于60%時(shí),還能放出水分。各方畫(huà)CNMHG直接制取DAM其具體的應用包括耐濕潤性燙發(fā)用固發(fā)是很有發(fā)展前途的。收稿日期:2008-03-28作者簡(jiǎn)介:史法勝(1978-),男山東濰坊人,大專(zhuān)學(xué)歷,助理工程師從事化學(xué)分析試驗技術(shù)及儀器的研究與生產(chǎn)工作。山東化工18SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷本文在綜合文獻的基礎上探索了由丙酮和丙烯腈一步制取DAAM的工藝條件,并重點(diǎn)對后處理中產(chǎn)物的提取工藝進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)實(shí)驗找到較為溫和簡(jiǎn)便,高效的工藝生產(chǎn)條件。2實(shí)驗部分本文采用的是一步合成法:即在一定溫度下由丙酮、丙烯腈在濃硫酸催化下一步反應制得。2.1實(shí)驗藥品-H C-C-CHHjC-C-CHrce丙烯腈,天津博迪化學(xué)有限公司;丙酮,山東萊(b)丙烯腈在催化劑存在下的水解反應。陽(yáng)精細化工廠(chǎng);硫酸(95%~98%),山東萊陽(yáng)精細化工廠(chǎng);氨水(25%~28%),山東萊陽(yáng)精細化工廠(chǎng);H2C=CH-CNH2C=CHC≡NH環(huán)己烷,濟寧化工研究所;氫氧化鈉,北京益利化學(xué)品有限公司;氯化鈉,青島化學(xué)試劑廠(chǎng);石油醚(3060℃),徐州試劑二廠(chǎng);氫醌,天津化學(xué)試劑公司,-HC=CH-C=NH吩噻嗪,天津博迪化學(xué)有限公司;苯醌,中國遠航試劑廠(chǎng)。以上均為分析純試劑。HC=CH-C=NH=B→C=22實(shí)驗儀器WRS-1A數字熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器有限(c)丙酮自身羥醛縮合反應產(chǎn)物同丙烯腈水解公司;TD-2S型電熱加熱套,余姚新波儀表公司,產(chǎn)物之間的親核加成反應。2X-4型旋片式真空泵,南京真空儀表廠(chǎng);SHZ-D(I)循環(huán)水式真空泵,鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng);-CH2-C---CH3DFZ-6020型真空干燥箱,上海博訊有限公司醫H2C=CHC=NH一療設備廠(chǎng);FTS-165紅外光譜儀,上海精密科學(xué)儀H CH3 oHC=CH-C-CH2-C--CH3-水浴控溫加熱系統1套,四口燒瓶(200mL)1個(gè)、分液漏斗(100mnL、500mL各1個(gè)),恒壓滴液漏斗1個(gè)溫度計(300℃2支、150℃2支),量筒、燒H2C=CH-C-N-C-CH2-C--CH3瓶、燒杯若干,直形冷凝管、刺形冷凝柱各1個(gè),三叉H燕尾接頭1個(gè),真空塞若干,橡皮管若干。2.3實(shí)驗原理H2C=CH-C一NC-CH2℃C-CH綜合文獻資料5和前人經(jīng)驗,選用廉價(jià)易得的丙酮和丙烯腈為原料,在濃硫酸催化下,一步反應由于反應是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行的,很容易發(fā)合成了雙丙酮丙烯酰胺。生多種副反應,生成多種副反應產(chǎn)物,如丙烯酰胺其化學(xué)反應方程式為:各種乙烯基單體的聚合物、丙酮的縮合體等。如何提取產(chǎn)品成為制取DAAM的關(guān)鍵問(wèn)題。CH-CH-CN+ 2H3C本實(shí)驗采用了一種新的提取方法,由于DAAM極易溶于水,而在鹽溶液中溶解度很小,所以可以先酸加熱H2C=CH-C-N-c-CH2C-CH3向反應混合物中加水稀釋并溶解DAM然后用氨水中和,分出有機相,水相加環(huán)已烷洗滌靜置分液,主要副反應為:分出的水相加氯化鈉鹽析、用堿溶液洗滌除去丙烯酰胺再加一定量的阻聚劑后再減壓蒸餾,蒸餾時(shí)先用水泵抽真空,蒸出水后,再用油泵抽真空,得到的CH2=CH-CN濃硫酸CH2=CH-C-NH2餾可能的反應歷程如下2.4中國煤化工不需要重結品。(a)二分子丙酮在催化劑(濃硫酸)存在下的縮CNMHG191.5g丙酮,置于2000mL四口燒瓶中,攪拌使之混合均勻,然后量取第5期史法勝:雙丙酮丙烯酰胺的合成研究19352g95%-98%的濃硫酸倒入恒壓滴液漏斗中。蒸餾收集3~4Pa·s的126-134℃的餾分冷卻結反應體系采用水浴加熱、冰水浴冷卻。晶、研細、真空干燥后得到白色或淡黃色晶體。待體系溫度降到10℃時(shí),將濃硫酸緩慢的滴入如需得到外觀(guān)更好、更純的產(chǎn)品,將上面得到的四口燒瓶中,期間控制反應體系溫度不高于20℃并晶體溶于苯中至完全溶解,然后倒入足量的石油醚且攪拌充分。待硫酸滴加完畢后,將體系升溫至中,靜置,抽濾得白色針狀結晶。30℃,反應3h,然后升溫到50℃,進(jìn)一步反應2h2.5產(chǎn)品分析反應完成后,將體系冷卻至室溫向其中緩慢滴25.1測定熔點(diǎn)加342g的蒸餾水。稀釋過(guò)程控制溫度≤30℃經(jīng)WRs-1A數字熔點(diǎn)儀測定,所得淡黃色產(chǎn)待加水完畢,將反應體系溫度降至20℃以下,品熔點(diǎn):54.8~56.7℃;白色針狀晶體熔點(diǎn):55.2緩慢滴加25%的氨水進(jìn)行中和,此過(guò)程維持溫度≤56.5℃。20℃,最終調節pH值于7~7.5之間。2.5.2繪制和分析IR譜圖靜置所得反應液,分出有機相,并向其中加入酰胺有四種類(lèi)型的振動(dòng),分別為(1)N-H的伸370g蒸餾水,充分攪拌,然后靜置分液,有機殘渣層縮振動(dòng)、2)C=0伸縮振動(dòng),(3)N-H變角振動(dòng),4)再用水洗滌兩遍合并洗滌液加入前面分出的水相C-N伸縮振動(dòng)。對于DDMA,其為仲胺,()應為中。然后向其中加人50g環(huán)己烷,繼續攪拌30min,3460-3140cm范圍內的中等強度的吸收,(2)為靜置分出水相。1700-630cm1范圍內的強吸收,(3)為3100在充分攪拌下向所得水相中加入足量NaC至3070cm范圍內平面變角振動(dòng)的吸收(4)為1335有大量有機相析出,然后加入45g30%的NaOH溶1200cm-1范圍內的強吸收。通過(guò)對所得晶體KBr液洗滌,靜置后分出有機相。壓片紅外譜圖(見(jiàn)圖1)分析可看出:將所得的有機相加入一定量的阻聚劑后減壓24o5248%T355498573419723959851625569s12.1733177.52899.968159899532848021718535703378088,4359690731452311455264000360032002800中國煤化工8060400圖1晶體KBr壓片紅CNMHG東化工20SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷u=3283.6cm1處有中等強度吸收,是由樣品2.71合成過(guò)程條件優(yōu)化中酰胺基的N一H伸縮振動(dòng)引起的;合成反應過(guò)程中丙酮、丙烯腈、濃硫酸的物質(zhì)的υ=3179-2899.7cm1有明顯吸收,是由樣品中量比、反應溫度、反應時(shí)間是影響反應收率的重要因次甲基的C-H的伸縮振動(dòng)引起的素。為了得到收率最高時(shí)的最佳合成工藝參數,以U=3087cm1有明顯吸收,是由樣品中的N-收率作為考察指標,固定提取方法不變研究了上述H平面變角振動(dòng)引起的因素對產(chǎn)率的影響。u=17189cm1有強吸收是有樣品中羰基的C(a)反應物物料比=0伸縮振動(dòng)引起的由反應機理可知:反應中丙酮和丙烯腈的物質(zhì)=16591cm有強吸收,是由樣品中酰胺基的量比應為2:1,但由于每一步反應都為可逆反應,的羰基的C=0伸縮振動(dòng)引起的因此為了使丙烯腈轉化完全,丙酮必須過(guò)量,反應物=14469-1392.9cm有強和較強的多重吸料比對產(chǎn)率影響見(jiàn)表I收,是由樣品中甲基的C-H伸縮振動(dòng)引起的;表1反應物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的彩響U=11459cm處有強吸收,應為C-N伸縮振n(丙酮):n(丙烯腈)20:12.1:12.2:12.3:12.4:1動(dòng)產(chǎn)率/%48.254.362.558.755.4=98972-926.05cm1有明顯吸收,是由樣品由表1可以看出,在2.2:1時(shí),產(chǎn)率最高,當比中乙烯基的C-H伸縮振動(dòng)引起的;例過(guò)高時(shí),產(chǎn)率反而下降。這主要是由于當丙酮過(guò)上述解析表明實(shí)驗樣品中存在DAAM所應具量太多時(shí),反應的副反應也明顯的增多從而消耗丙有的特征官能團,且R譜圖與文獻譜圖差別不烯腈,造成產(chǎn)率下降大。(b)催化劑的用量26收率的計算實(shí)驗中,催化劑的用量也是一個(gè)重要的影響因理論產(chǎn)量(以79.5g丙烯腈計算)嗎(DAAM)素,改變濃硫酸的用量時(shí),產(chǎn)率變化也非常明顯,見(jiàn)表2。實(shí)際產(chǎn)量m1=156g表2濃碗酸用量對產(chǎn)率的影響實(shí)際收率y、“m00%=1561253.5×100%n(丙烯腈):n(濃硫酸)1:11:1.51:2.01:2.41:3.0收率/%34.242.754.760.258.2后處理過(guò)的粗品減壓蒸餾,只除去前餾分后得由表2可以看出,當n(丙烯腈):n(濃硫酸深黃色產(chǎn)品m2=193g為1:24時(shí),產(chǎn)率最高濃硫酸過(guò)多時(shí),由于其強氧如果以此粗產(chǎn)品計算,則化性,造成副反應增加和炭化產(chǎn)率下降,另外,過(guò)多濃硫酸給后處理帶來(lái)困難。綜合上述兩個(gè)方面,取實(shí)際收率y2=2×100%=193/253.5×100%n(丙酮):n(丙烯腈):n(濃硫酸)=22:1:24。=76.1%(c)反應溫度及時(shí)間對產(chǎn)率的影響2.7反應條件的優(yōu)化表3反應溫度及時(shí)間對收率的影響反應前期反應后期反應前期反應后期反應前期反應后期溫度30時(shí)間h收率/%28.456.262.158.357.5綜合文獻知:反應在50℃以下時(shí)是隨著(zhù)反應溫50℃達到最大。溫度過(guò)高時(shí)副反應增多,另外生成度的升高,DAAM的收率逐漸的增大,并在50℃時(shí)的DAAM單體也會(huì )發(fā)生聚合,從而造成產(chǎn)品損失。達到最大。而后隨著(zhù)溫度的升高而持續下降,主要但同中國煤化工,丙酮在濃硫酸的原因在于:溫度升高體系總的反應方向是有利于催化了也在濃硫酸的催DAAM的生成,因為溫度升高了,丙酮和丙烯腈的活化下CNMHG而產(chǎn)物是由丙酮化分子數也隨之增多,這樣反應速率也隨之加快,在的羥醛縮合產(chǎn)物和丙烯酰胺發(fā)生親核加成反應生成第5期史法勝:雙丙酮丙烯酰胺的合成研究21的。而前兩個(gè)過(guò)程中高溫并不有利于反應的進(jìn)行,表4DAAM提取過(guò)程中的工藝條件優(yōu)化實(shí)驗的因素水平表在反應后期,反應物濃度降低,這時(shí)升高溫度有利于萃取用水量/E堿液用量/g堿洗時(shí)間/h反應平衡向著(zhù)產(chǎn)品的方向移動(dòng)。從表3可以看出,100(A1)10(B1)1(c1)實(shí)驗結果驗證了對反應歷程的推測。130(A2)所以,本反應的最佳反應溫度及時(shí)間為反應前20(B3)0.25(c3)期30℃,3h,反應后期50℃,2h按照確定的最佳合成工藝條件進(jìn)行反應,每次綜上所述,本實(shí)驗最佳物料比為a(丙酮):n取中和后的粗產(chǎn)物100,加如蒸餾水萃取靜置分(丙烯腈):n(濃硫酸)=22:1:2.4,總反應溫度液后向所得水層中加入足量的NC至飽和然后向為30~50℃,反應時(shí)間為5h左右?；旌舷嘀屑尤胍欢康腘aOH溶液,攪拌一定時(shí)間27.2DAAM提取過(guò)程中工藝條件的優(yōu)化實(shí)驗后靜置分層,所得有機相加入一定量的阻聚劑后減根據經(jīng)驗和文獻資料,萃取過(guò)程中水的用量壓蒸餾(A)、堿洗洗滌過(guò)程中NaOH溶液的用量(B)以及我們采用I9(3“)正交表對DAAM提取過(guò)程中堿液的洗滌時(shí)間(C)對產(chǎn)品的收率和純度影響較的三個(gè)重要因素進(jìn)行了正交實(shí)驗結果見(jiàn)表5。大。我們采取正交實(shí)驗對這三個(gè)影響因素進(jìn)行了研究,見(jiàn)表4。表5正交實(shí)驗中各因素所對應的產(chǎn)品產(chǎn)率和熔點(diǎn)平均值萃取用水量/g堿液用量/g堿洗時(shí)間/h因素100(A1)130(A2)150(A3)10(B1)15(B2)20(B3)1(c1)0.5(c)0.25(c3)熔點(diǎn)/℃56.155.855.455.463.1由表5看見(jiàn),產(chǎn)率最高時(shí),各因素對應的最佳條固然有價(jià)格便宜、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),但是在設備腐件分別是A2B1C3;熔點(diǎn)最高時(shí),各因素對應的最蝕、三廢處理等方面都存著(zhù)很?chē)乐氐娜毕菀呀?jīng)很落佳條件分別是A2B2C2。B因素所對應的收率極伍了。國外的文獻表明現在已經(jīng)停止了以濃硫酸差和熔點(diǎn)極差都最大,其次是C因素,說(shuō)明在DAM做催化劑的工藝最新的工藝是以雜多酸或離子交提取工藝條件中堿洗過(guò)程是影響產(chǎn)品收率和熔點(diǎn)換樹(shù)脂做催化劑的。我們認為,如果開(kāi)發(fā)以丙酮和的重要環(huán)節。這是因為堿液用量太少或是洗滌時(shí)間丙烯腈為原料,雜多酸或離子交換樹(shù)脂做催化劑的工藝,那么就可以同時(shí)克服后兩種合成工藝中,催化過(guò)少,則丙烯酰胺副產(chǎn)物除去不徹底,因而純度較劑嚴重污染和前兩種合成工藝中,原料昂貴的不利低;反之若堿用量太多或是洗滌時(shí)間過(guò)長(cháng),則丙烯酰因素,可以說(shuō)是很有前景的。胺水解的同時(shí),部分DAAM也發(fā)生了水解,產(chǎn)率下參考文獻降熔點(diǎn)降低?？梢?jiàn)選擇合適的堿液用量和洗滌時(shí)[1]化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報研究所世界精細化工技術(shù)經(jīng)間很重要。為了得到較高的收率和純度,綜合考慮濟手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992,1037-1038了各個(gè)因素對指標的影響,認為選擇A2B2C2比較(2]崔小明,黃敏雙丙酮丙烯酰胺的制備和應用[化工合適。即萃取劑用量130g,堿液用量15g,堿洗時(shí)間商品科技情報,1997,(3):36~38[3]汪多仁,夏天喜雙丙酮丙烯酰胺的合成[].化學(xué)工程0.5h。按照此條件進(jìn)行了2次驗證實(shí)驗,平均收率師,1994,(3):231~428.61.6%,熔點(diǎn)54~57℃與文獻值相近。[4]崔月芝,張慶思,等雙丙酮丙烯酰胺提取方法的改進(jìn)3結論[J].化學(xué)試劑,2000,22(6):363~364本文在綜合文獻資料和前人經(jīng)驗的基礎上,對5cmLE, F, Wy man D P. J Polym Sci Part產(chǎn)品合成過(guò)程中的配料比、反應溫度、反應時(shí)間等因[6]彭明望李華祿,雙丙酶丙烯酰胺的合成江漢大學(xué)過(guò)程中的一些重要因素也進(jìn)行了優(yōu)化使產(chǎn)品在純(報,1916):7-21素進(jìn)行了改進(jìn),節省了原料和能源;另外對產(chǎn)品提取fV山中國煤化工烯酰酸的合成門(mén)1化度、熔點(diǎn)、外觀(guān)、色澤等方面都有了較大的提高。CNMHG不可否認的是,以濃硫酸做催化劑的傳統工藝,