雙丙酮丙烯酰胺的合成

2005年5月化學(xué)工業(yè)與工程第22卷第3期May 2005CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 22 No. 3文章編號:1004-9533(2005)03-0190-03雙丙酮丙烯酰胺的合成汪寶和,楊義勝,陳琪,段二紅(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心,天津大學(xué),天津30002)摘要:本文探索了一條合成DIAC的新路線(xiàn):采用二丙酮醇和丙烯腈在濃硫酸作催化劑的條件下合成DAC,討論了反應溫度、反應時(shí)間和溶劑等對產(chǎn)率的影響,給出了DIAC的最佳合成條件。在適宜的條件下產(chǎn)品收率為48%,純度為99.83%,熔點(diǎn)為55.5℃~56℃。通過(guò)紅外光譜對其結構進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞:雙丙酮丙烯酰胺(DAC);合成;絡(luò )合物;丙烯腈;二丙酮醇中圖分類(lèi)號:TQ226.32文獻標識碼:ASynthesis of Diacetone acrylamideWANG Bao-he, YANG Yi-sheng, CHEN Qi, DUAN Er-hong(Research& Development Center for Petrochemical Technology Tianjin University, Tanjin 300072, China)Abstract: A new synthesis route of diacetone acrylamide( DIAC) was introduced. Diacetone acrylamide wasprepared by reacting diacetone alcohol with acrylonitrile using 98 sulfuric acid as catalyst. Influence ofreaction conditions, such as reaction temperature, reaction time and solvent on yield of reaction was consideredand optimum reaction condition was obtained. DIAC was obtained with purity of 99.83 and melting point of555-56. C. The yield of DIAC was 48% base on diacetone alcohol. The final product was identified byIRKey words: diacetone acrylamide; synthesis; complex intermediate; acrylonitrile; diacetone alcohol雙丙酮丙烯酰胺(DIAC),簡(jiǎn)稱(chēng)為雙胺,是一種酮和丙烯腈為原料,在過(guò)量濃硫酸下反應,然后中具有廣闊開(kāi)發(fā)前景的新型化工產(chǎn)品。將其與同類(lèi)化和、鹽析,再進(jìn)行重結晶或減壓蒸餾。其操作復雜,工產(chǎn)品相比較,具有價(jià)廉,用途廣泛及其它同類(lèi)產(chǎn)品重結晶溶劑苯石油醚污染嚴重,產(chǎn)品損失過(guò)多;減不能代替使用的特點(diǎn)。尤其是將其運用于照相、印壓蒸餾過(guò)程中DIAC易發(fā)生聚合,造成產(chǎn)品質(zhì)量較刷、化工和精細化工等行業(yè)中則顯示出其它同類(lèi)產(chǎn)差,收率低。品所不具備的優(yōu)越性。自1965年美國潤滑油公司本文采用二丙酮醇與丙烯腈反應制備環(huán)狀絡(luò )合首先開(kāi)發(fā)成功以來(lái),日本、前蘇聯(lián)和德國也先后有了物,再由堿中和制得DAC。此工藝優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)關(guān)于雙丙酮丙烯酰胺的研制及應用的報道,并形成單,不需要重結晶和減壓蒸餾,提高了產(chǎn)品的純度和了一定的生產(chǎn)能力。我國對該產(chǎn)品的研制及應用報收率。道較少,目前還未有市售產(chǎn)品,而國內在發(fā)膠2、感光材料3“及水溶性涂料6等領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)1試驗部分前景。因此,開(kāi)發(fā)雙胺生產(chǎn)對填補國內空白及滿(mǎn)足用戶(hù)需求有著(zhù)十分積極的意義。1.1中國煤化工文獻[7]和[8]報道合成DAC主要路線(xiàn)是:以CNMHG二丙酮醇在酸性條收稿日期:2004-04-29作者簡(jiǎn)介:江寶和(1964-),男,天津人,副研究員,主要從事精細化工品的開(kāi)發(fā)研究工作。聯(lián)系人:汪寶和,電話(huà):(022)27401299,E-mail:wwwyyycom@126.com第22卷第3期汪寶和等:雙丙酮丙烯酰胺的合成件下與丙烯腈形成環(huán)狀絡(luò )合物中間體(Ⅰ);此中間察了溫度對中間體(I)收率(以二丙酮醇計算)的影體由堿中和后水解開(kāi)環(huán)得DAC;主要副產(chǎn)物是丙烯響如圖1所示。由圖1可見(jiàn),反應溫度太低,反應不腈水合形成了丙烯酰胺。其反應式為完全;溫度太高副反應加劇,導致中間體收率下降,適宜反應溫為50℃。濃H2SO4CH2-C--CH,CH(CH,)2+CH,-CH--CNH,C CH,N--CH-CHH2 SO2>冊(I)H,C CH,N-CH-CH.H,SO反應溫度T/℃HC O圖1反應溫度對中間體收率影響CH2= CHC-NH-C-CH2-C-0主要副反應2)反應時(shí)間的影響:在其它條件不變的條件下(反應溫度為50℃,二丙酮醇、丙烯腈與濃硫酸的摩濃H2SO4爾比=1.0:1.2:2.2)考察了反應時(shí)間對中間體(1)CH:CHCN H,O CH2--CHCNH2收率的影響,見(jiàn)圖2。結果表明,4h后收率變化不大,反應基本完全12主要試劑及儀器丙烯腈、二丙酮醇、丙酮、濃硫酸和碳酸鈉均為分析純;熔點(diǎn)測定采用DT4雙目顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司);珉R采用5-DX紅外光譜儀(美國 Nicolet公司);純度由日本 Shimadzu hPlc儀測定13DAC的合成在裝有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗和溫度計的三口瓶中加入一定量的二丙酮醇和濃硫酸,攪拌下緩慢滴加丙烯腈,并控制溫度在40℃以下。加完后在402.5303540455.0反應時(shí)間t/h℃~50℃的水浴中反應4h后,冷卻后加入丙酮,靜置、結晶。然后抽濾得到淡黃色結晶,并用丙酮洗圖2反應時(shí)間對中間體收率的影響滌,得到白色絡(luò )合物(I)。將所得中間體加入甲苯中,分散均勻,加堿至中性抽濾所得濾液降溫到-53)結晶稀釋劑的影響:丙酮的作用是稀釋反應液除℃~10℃,真空濃縮,過(guò)濾得到白色結晶產(chǎn)品去溶解度大的副產(chǎn)物,有利于中間體的結晶。在其品在真空烘箱中30℃下干燥。它條件不變的條件下(反應溫度為50℃,反應時(shí)間為4h,二丙酮醇、丙烯腈與濃硫酸的摩爾比=1.02結果與討論配如面葉由間體的影響,溶劑中國煤化工量是積來(lái)計算。由圖2.1環(huán)狀絡(luò )合物的合成可見(jiàn)CNMHG于中間體的結晶,1)反應溫度的影響:在二丙酮醇、丙烯腈與濃硫造成中間體(Ⅰ)產(chǎn)率下降。適宜的加入丙酮量為酸的摩爾比為1.0:1.2:22時(shí),反應時(shí)間為4h,考1.9mlg-21mLg中間體。業(yè)與工程2005年5月4000350030002500200015001000500波數a/cm圖5DAC的紅外諧圖1214161.82.22024丙酮量Q/(mL·g)3270cm1~3290cm處的強峰為仲酰胺的NH伸圖3反應時(shí)間DAC收率的影響縮振動(dòng)峰,3090.2cm-的弱峰為NH變振動(dòng)的倍頻帶,1560.5cm為NH的彎曲振動(dòng)峰。和標準譜圖22溶劑對中和反應的影響對照一致中和反應中的溶劑是采用甲苯,甲苯的作用是均勻分散絡(luò )合物,同時(shí)溶解DAC產(chǎn)品,易于與生成3結論的硫酸鹽分離。以每克中間體加入溶劑的體積為參數,考察了溶劑的量對DAC產(chǎn)率(以中間體計算)用二丙酮醇和丙烯腈為原料合成DAC的適宜的影響,結果見(jiàn)圖4。結果表日用,甲苯量太少,中條件:在二丙酮醇丙烯腈與濃硫酸的摩爾比為10間體分散不夠均勻,反應不完全,中間體隨硫酸鹽損1.22.2時(shí),反應溫度50℃,反應時(shí)間4h,DLAC收失;甲苯量大到一定程度,DAC產(chǎn)率不再增加。率(以二丙酮醇計)為48%,純度達到98.2%,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條新的途徑。85參考文獻1] BRANDT L M, MEILL P H, WYDILA J E Hair styling2] TOFUKUJI TOMEYOSHL, YAKUTA TAKESHI Hairdressingcompositions[P].JP:2003171244,2003-06-17[3]ANAL, HIROSHI. Photosensitive resin composition for161.82020[41 YOSHIMURA, TOSHI YUBA, TOMOYYUKI, et al甲苯量Q/(mL·g)Chemical rays responsive polymer composition[ P].JP圖4甲苯用量對DAC收率的影響[5]馬祥梅,王武生.室溫交聯(lián)丙烯酸乳液的合成[J].中國皮革,2003,32(15):27-2923DIAC的結構表征[6] HONDA, KOICHI, IKEDA. Water-base paint and elastic所得DAC用DT4雙目顯微熔點(diǎn)測定儀測得其coated film[P].JP:2000169787,2000-06-20熔點(diǎn)為555℃-56℃,純度(DAC)為983%。[7]崔月藝張慶思雙丙酮丙烯酰胺的合成及應用[】用紅外光譜測定了DIAC的紅外光譜,見(jiàn)圖5。石油化工,2001,30(6):453-455在14197cm及1363.8cm-兩個(gè)強度不等8]彭望明,李華祿雙丙酮丙烯酰胺的合成[J江漢大學(xué)報,1999,16(3):17-19峰,為鍵中叔丁基上甲基的彎曲振動(dòng)峰發(fā)生裂化,并中國煤化工D. Processfor preparing且在12596cm及1145.8cm“處有兩個(gè)中強度的CNMHGlamide from a 2-viny-1, 3骨架振動(dòng)峰;2800cm-和3000cm-兩峰為甲基及(4H)oxazine sulfate[ P. US: 4 140 715, 1979-02-20亞甲基的伸縮振動(dòng)峰;1718.7cm1及1657.0cm兩個(gè)強峰分別為酮羰基及酰胺的酮羰基的峰,