丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應用前景

第28卷第11期2010年11月CHEMICAL INDUSTRY33·丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應用前景嚴樂(lè )平(上海華誼集團公司,上海200135)摘要:對丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)在國內應用的前景、制約條件和經(jīng)濟性等問(wèn)題進(jìn)行了初步分析關(guān)鍵詞:濕氣;液化石油氣;進(jìn)口;丙烷脫氫制丙烯;可行性研究章編號:1673-9647(2010)11-0033-05中圖分類(lèi)號:TQ22.21文獻標識碼:A目前,丙烯供應主要來(lái)自石腦油裂解制乙烯從20世紀90年代以來(lái),丙烷脫氫已成為石和石油催化裂化。2004-2010年間,世界乙烯產(chǎn)油化工的丙烯原料日益增長(cháng)的來(lái)源。丙烷脫氫要能增長(cháng)34%,丙烯產(chǎn)能增長(cháng)25%。中東地區新建求丙烷原料價(jià)格低廉方可獲得經(jīng)濟效益。據測算,乙烯大多以乙烷為原料,其丙烯產(chǎn)出量?jì)H為2%,丙烷約占丙烷脫氫制丙烯總成本的70%以上,因亞洲的石化公司將從中東得到更多的有競爭力的此丙烷脫氫項目主要集中在具有丙烷資源優(yōu)勢的乙烯以及很少的丙烯,丙烯可獲得量將滯后于需中東地區,特別是沙特阿拉伯。世界主要丙烷脫求增速,預計未來(lái)亞洲丙烯短缺狀況還將進(jìn)一步氫制丙烯的生產(chǎn)裝置見(jiàn)表1。加劇。因此,近年開(kāi)拓丙烯來(lái)源的丙烷脫氫表1世界主要丙烷脫氫制丙烯的生產(chǎn)裝置(PDH制丙烯生產(chǎn)工藝成為倍受全球石油化工界生產(chǎn)能力/投產(chǎn)關(guān)注的熱點(diǎn)。所在地所屬公司預計到2010年,我國丙烯總生產(chǎn)能力將達泰國羅勇馬塔府PTT10.519901080萬(wàn)U/a,其中乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯生產(chǎn)能力將達到泰國羅勇馬塔府PTr701996約722萬(wàn)Ua。2010年,我國對丙烯的當量需求泰國312009將達到1420萬(wàn)t,供需缺口將達到340萬(wàn)t。預馬來(lái)西亞MTBE)801993計未來(lái)丙烯供應短缺還將保持。一方面是,由于馬來(lái)西亞MTBE"302001我國國內資源短缺,生產(chǎn)不能滿(mǎn)足需求,丙烯市韓國Hy韓國場(chǎng)產(chǎn)能增長(cháng)落后于下游產(chǎn)業(yè)的需求增長(cháng);另一方比利時(shí)Borealis Kollo2面是,我國的丙烯生產(chǎn)被高度壟斷,而壟斷企業(yè)墨西哥Pemex Morelos")1994內部與丙烯配套的下游產(chǎn)品基本上可以消耗掉丙西班牙 Tarragona BASF/ Sonatrach烯的產(chǎn)能,因此壟斷企業(yè)對外供應的丙烯遠遠不沙特 Jubail國家聚丙烯公司2能滿(mǎn)足我國其他下游企業(yè)的需求。丙烷脫氫制丙沙特 Jubail沙特聚烯烴公司2452004烯項目如果能夠在國內建設,將有助于緩解我國沙特 Yanbu丙烯供不應求的現狀。沙特 Jubail1丙烷脫氫制丙烯技術(shù)應用現狀埃及 PortSaid EPPC352009埃及352004目前丙烷脫氫制丙烯實(shí)現工業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝是美國UOP公司的Oeex工藝和美國ABBLummus公司的 Catofin工藝。全球已投用的16套注:1)采用 UOP-Oleflex工藝路線(xiàn);2)采用 Lummus工業(yè)化丙烷脫氫裝置中,有11套為UOP的中國煤化工藝路線(xiàn)。Oleflex連續移動(dòng)床工藝技術(shù),另外4套裝置為ABB收稿CNMHGLummus的 Catofin循環(huán)多反應器工藝技術(shù),還有作者簡(jiǎn)介:嚴樂(lè )平(1971-),男,浙江省人,高級工程師,從事1套裝置為伍德公司的Sar法工藝技術(shù)(見(jiàn)表1)?；ろ椖客顿Y研究?；瘜W(xué)工業(yè)CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷近年來(lái),丙烷脫氫制丙烯技術(shù)一直在持續不 Reflex催化脫氫工藝利用丙烷為原料,采用高選斷地改進(jìn)。工藝方面,主要是通過(guò)優(yōu)化設計降低擇性、高熱穩定性、低磨損率、可在苛刻條件下投資和減少操作費用、通過(guò)操作條件和設計的優(yōu)操作的鉑基催化劑,在壓力為304MPa、溫度為化提高工藝收率。催化劑方面,開(kāi)發(fā)了新一代催525℃和鉑催化劑作用下脫氫,經(jīng)分離和精餾得化劑。丙烷脫氫裝置規模已從工業(yè)化初期的10到聚合級丙烯產(chǎn)品。萬(wàn)ta大大提升。目前在建的俄羅斯 Sibur集團采Oleflex工藝主要特點(diǎn)是采用移動(dòng)床反應器用UOP的Oeex工藝技術(shù)的丙烷脫氫裝置生產(chǎn)由反應區、催化劑連續再生區、產(chǎn)品分離區和分規模為51萬(wàn)t/a,采用 Lummus的 Catofin工藝技餾區組成。該工藝使用4個(gè)反應器使脫氫反應的術(shù)的丙烷脫氫裝置生產(chǎn)規模為60萬(wàn)U/a。轉化率和選擇性得到優(yōu)化,采用連續再生技術(shù)使丙烷脫氫工藝在國內尚無(wú)工業(yè)化應用。渤化催化劑保持活性。為了防止催化劑失活,丙烷在集團天津渤化石化有限公司60萬(wàn)ta丙烷脫氫制臨氫條件下脫氫,以氫氣為稀釋劑,用氫氣循環(huán)丙烯項目已正式開(kāi)工建設,將建成世界單套規模以抑制催化劑結焦、抑制熱裂解反應和作熱載體最大的丙烯生產(chǎn)裝置。該項目總投資348億元,維持脫氫反應溫度。反應出口物料經(jīng)壓縮干燥計劃2012年9月建成投產(chǎn)。送至低溫分離系統,回收氫。烯烴產(chǎn)物則送至選2丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)進(jìn)展擇加氫單元除去二烯烴,然后在脫乙烷塔頂脫除21 Reflex工藝輕組分,再進(jìn)人丙烯精餾塔。未反應原料回到丙UOP公司的丙烷脫氫 Olefle工藝是20世紀烷塔,與新鮮丙烷和循環(huán)氫氣一起進(jìn)入反應器。80年代開(kāi)發(fā)的,199年首先在泰國實(shí)現了工業(yè) Reflex技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖1。丙烯選擇性為84%化,1997年4月韓國投產(chǎn)的25萬(wàn)ta聯(lián)合裝置為丙烷單程轉化率達到35%-40%,丙烯產(chǎn)率約為第二代 Reflex技術(shù)。目前,全世界olex工藝85%。每生產(chǎn)1kg丙烯產(chǎn)品消耗新鮮丙烷120kg丙烷脫氫制丙烯裝置總生產(chǎn)能力達285萬(wàn)ta。(100%丙烷為基準)。渦輪膨脹機丙烯H2烷離SHP-選擇性烷加過(guò)程壓縮機反應器和加熱爐H循環(huán)凈氫氣流圖1oeex技術(shù)工藝流程O(píng)leflex技術(shù)由于可靠和精確的催化劑再生控化劑工業(yè)化。DeH-12催化劑的選擇性和壽命有較制(CCR),催化劑具有很長(cháng)的服務(wù)壽命并提供優(yōu)大的提高,鉑含量比DeH-10少25%,比DeH-8良的產(chǎn)量穩定性?？梢蕴幚韽臍馓飦?lái)的CLPG,也少40%。使用新催化劑后,操作空速提高20%,可以處理來(lái)自煉油廠(chǎng)或者石化廠(chǎng)乙烯裝置的減小V山中國煤化工劑上的焦量低CLPG。為了增強 Reflex工藝的竟爭能力,UOP可使CNMHG少投資,降低成公司進(jìn)行了多次改進(jìn)。技術(shù)進(jìn)步主要集中在催化劑本。近年UOP又開(kāi)發(fā)出第4代工藝,第5代工藝方面,已有DeH-8、DeH-10、De-12三代新催催化劑也在研制之中。新催化劑體系鉑含量將第11期嚴樂(lè )平:丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)技術(shù)的應用前景35·更為降低,但反應收率和使用壽命將進(jìn)一步提高可以在不增加基建投資的情況下擴大生產(chǎn)規模。進(jìn)料加熱爐加熱器r22 Catofin工藝器(吹掃狀態(tài))反應器反應器(加熱狀態(tài))目前,全世界有4家采用 Catofin丙烷脫氫工C蒸汽藝生產(chǎn)丙烯,總生產(chǎn)規模超過(guò)150萬(wàn)t/a。 Catofin乙烷▲工藝分為4個(gè)工序:丙烷脫氫制丙烯、反應器排一精制區放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制(見(jiàn)圖2)。 Catofin冷卻器∩內分離塔工藝選擇鉻催化劑,其組分包括18%以上的氧化鉻負載于y-AlO3上。該工藝為在固定床反應器產(chǎn)品壓縮機丙烷內發(fā)生的吸熱反應,采用多個(gè)反應器連續操作圖2 Catofin技術(shù)工藝流程丙烷通過(guò)鉻鋁催化劑在650℃、壓力005MPa左右條件下進(jìn)行反應,將丙烷轉化為丙烯,此時(shí)反3國內建設丙烷脫氫裝置的可行性分析應選擇性、轉化率和能耗均達到最佳狀態(tài)。丙烷31以進(jìn)口丙烷為原料的保障程度的轉化率≥90%,丙烯選擇性超過(guò)87%,新鮮原(1)資源供應可以保證。丙烷脫氫的原料丙料制備1kg丙烯產(chǎn)品僅消耗118kg的丙烷(100‰烷純度要求達到97%,雜質(zhì)氣態(tài)硫體積分數100丙烷為基準)。LL以下?，F有的國外丙烷脫氫裝置均采用濕性該工藝使用非貴金屬催化劑,催化劑費用油田伴生氣為來(lái)源的高純低硫丙烷為原料。我國低,對原料雜質(zhì)要求低,催化劑壽命為2年。其濕性油田伴生氣資源較匱乏,而石油煉制副產(chǎn)液副反應與主反應同時(shí)發(fā)生,生成的輕質(zhì)烴和重質(zhì)化氣硫含量較高,丙烷質(zhì)量無(wú)法滿(mǎn)足丙烷脫氫工烴在催化劑上沉積并結焦,可通過(guò)燒焦再生保持藝原料要求。進(jìn)口丙烷的標準參照國際(沙特)催化劑活性。設計能力在燒焦之后可迅速恢復標準,丙烷純度為95%(實(shí)際檢測可高達98%左2004年,Sud- Chemie公司新開(kāi)發(fā)的高穩定性催右)。因此,在國內建設丙烷脫氫裝置必須進(jìn)口以化劑在北歐化工的PHD裝置上使用,在線(xiàn)使國外油田伴生氣為來(lái)源的非煉油廠(chǎng)生產(chǎn)的高純度年后,催化劑的穩定性和收率指標仍很好。但液化丙烷。由于鉻系催化劑具有毒性,隨著(zhù)環(huán)境保護呼聲的我國海關(guān)統計數據顯示,國內進(jìn)口丙烷主要日益提高,開(kāi)發(fā)低Cr含量的催化劑是本工藝未來(lái)自伊朗、沙特、阿聯(lián)酋、科威特、卡塔爾等國來(lái)應用前景。家,2008年分別為248萬(wàn)t、273萬(wàn)t、294萬(wàn)Catofin工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是采用多個(gè)循環(huán)288萬(wàn)t和164萬(wàn)t。相對世界水平,我國液化丙固定床反應器周期切換,反應器周期切換進(jìn)行反烷用作化工原料的比例處于一個(gè)很低的水平。國應和再生,可保證連續生產(chǎn)。周期切換由計時(shí)儀內建設丙烷脫氫裝置的原料需求量相對進(jìn)口丙烷表設定液壓制動(dòng)閥門(mén)的動(dòng)作,整個(gè)系統設有聯(lián)鎖總量和國際液化丙烷市場(chǎng)貿易量比例較小,不會(huì )系統,以確保閥門(mén)安全操作,防止氫氣和空氣接造成整體市場(chǎng)格局變化而引發(fā)進(jìn)口丙烷價(jià)格上揚觸。 Catofi工藝196年應用了逆流技術(shù)改變反應此外,國際液化丙烷貿易是我國能源領(lǐng)域最早放物料流向,反應器改為空氣向下、烴類(lèi)直接向上開(kāi)貿易管制的領(lǐng)域,符合國家發(fā)展多種能源的產(chǎn)的逆流狀態(tài),能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品。業(yè)政策,我國不會(huì )對進(jìn)口液化丙烷實(shí)行貿易管制。由于反應中沒(méi)有氫的再循環(huán),沒(méi)有蒸汽稀釋,可同時(shí),液化丙烷出口國政府均是以原油開(kāi)采、出以降低再循環(huán)率,使設備尺寸減小和能耗降低?？跒橹饕a(chǎn)業(yè)的國家,不會(huì )基于能源控制等原因低溫回收區、產(chǎn)品精制、致冷系統設計特征為:對其出口給予限制,遭受出口管制的可能性極小串聯(lián)丙烯和乙烯致冷系統,高效冷殼設計(cod總之,以進(jìn)口液化丙烷作為化工原料,其資源供box)以最大限度地減少設備數和所需的致冷壓縮應是中國煤化工電能,低壓脫乙烷塔免去了進(jìn)料泵,低壓產(chǎn)品分CNMHG凍罐和碼頭資源離塔與丙烯致冷系統合并。通過(guò)優(yōu)化設計以充分的公司合作可降低風(fēng)險。液化丙烷的國際交易,節能,丙烯產(chǎn)品的電耗為50kWht已形成了一種類(lèi)似于“俱樂(lè )部交易”的格局,國際液36CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷化丙烷供應由為數不多的跨國貿易商壟斷經(jīng)營(yíng)。全此如能與有進(jìn)口液化丙烷采購渠道和丙烷冷凍罐球的主要液化氣貿易商為 Glencore International AG和碼頭資源的公司共同合作建設,將大大降低項嘉能可國際公司)、 Ferrell Intermational Ltd目風(fēng)險。Ferrell I國際公司)、Ⅴ ITOLS.A. GeneVA(維多公32丙烯與丙烷的價(jià)差分析司)等大型的跨國貿易公司。這些國際貿易商直丙烷脫氫制丙烯的特點(diǎn)是只用唯一一種原料接向中東等地的石油生產(chǎn)商采購(采購基數為丙烷,生產(chǎn)一種產(chǎn)品丙烯。與其它生產(chǎn)技術(shù)相比100萬(wàn)∪a丙烷)。國內進(jìn)口液化丙烷經(jīng)營(yíng)企業(yè)采通過(guò)丙烷脫氫技術(shù)獲得同等規模的丙烯產(chǎn)量相對購規模在國際上大多偏小,主要是向各液化丙烷簡(jiǎn)單,但丙烷原料價(jià)格對生產(chǎn)成本影響較大,因國際貿易供應商采購。國際貿易供應商往往不愿此該工藝的經(jīng)濟性取決于丙烷與丙烯的差價(jià)意與沒(méi)有交易記錄的公司進(jìn)行類(lèi)似的大宗交易進(jìn)口液化丙烷國際市場(chǎng)價(jià)格與國際原油價(jià)格國際液化丙烷釆購對采購主體,即液化丙烷一級有很大相關(guān)性。近3年來(lái),由于國際原油市場(chǎng)價(jià)經(jīng)銷(xiāo)商的進(jìn)入門(mén)檻是比較高的。對新進(jìn)人液化丙格大幅上升,進(jìn)口液化氣價(jià)格從2004年初35美烷國際貿易的公司設置了較高的進(jìn)入限制條件,元Mb上升至2010年4月的70美元/b,導致在資信證明、存儲設施、碼頭條件以及付款時(shí)間、進(jìn)口丙烷的價(jià)格(CP)也從2004年最低約250方式上均有較高的要求。因此,新的投資者一般美元∧t左右漲至2010年4月700美元/t。進(jìn)口丙難以進(jìn)入這一行業(yè)。同時(shí)由于國際液化丙烷采購烷與進(jìn)口丙烯價(jià)格均與國際原油價(jià)格相關(guān),價(jià)格以大型冷凍船運輸,國際液化丙烷供應市場(chǎng)大型走勢整體趨同。2004-2009年進(jìn)口丙烯與丙烷價(jià)冷凍船裝載量一般都為4萬(wàn)t以上,所以進(jìn)口液格與價(jià)差見(jiàn)表2。20042009年進(jìn)口丙烯與進(jìn)口化丙烷通常必須擁有交通便捷、可以停泊大型液丙烷平均價(jià)差(含稅)為476美元∧。進(jìn)口丙烯化丙烷冷凍船的液化氣專(zhuān)用裝卸深水碼頭、大型與進(jìn)口丙烷相對一定空間的價(jià)差保證了國內建設低溫冷凍罐等設施。目前我國對內陸河道的碼頭、丙烷脫氫項目的獲利能力。尤其是危險品碼頭的新建審批已經(jīng)非常嚴格,長(cháng)江沿線(xiàn)深水碼頭資源已經(jīng)極為稀缺,要建設一個(gè)達表22004-2009年進(jìn)口丙烯與丙烷價(jià)格與價(jià)差美元∧t到相當規模,能夠滿(mǎn)足大批量吞吐需要且直接面年份丙烯價(jià)格丙烷價(jià)格丙烯丙烷價(jià)差對長(cháng)三角廣闊消費市場(chǎng)的長(cháng)江下游碼頭已經(jīng)非常困難。碼頭資源的稀缺性形成了進(jìn)入進(jìn)口液化丙烷行業(yè)的一個(gè)較難跨越的壁壘。目前國內進(jìn)口液化氣主要儲存在太倉、乍浦、寧波、珠海等地其儲存能力分別為2008123478220091)寧波大榭島:2×25萬(wàn)m3地下儲罐,分別為丙烷和丁烷冷凍儲罐;資料來(lái)源:中國海關(guān)統計2)太倉劉家港:2×31萬(wàn)m3,分別為丙烷丁烷冷凍儲罐;3.3國內建設丙烷脫氫的經(jīng)濟性分析3)珠海:2x20萬(wàn)m3地下儲罐,分別為丙烷經(jīng)統計,2004-2009年我國丙烯、丙烷進(jìn)口和丁烷冷凍儲罐;月均價(jià)差為476美元∧t(見(jiàn)表2),項目應有良好4)乍浦:2×5萬(wàn)m3,分別為丙烷、丁烷冷凍的投資收益率。初步測算在我國華東地區建設丙儲罐:烷脫氫裝置,當丙烷原料價(jià)格為729美元∧時(shí)5)平湖白沙灣:2×2萬(wàn)m3,分別為丙烷、丁(2010年1-4月進(jìn)口平均價(jià)),初步測算產(chǎn)出丙烷冷凍儲罐,烯含丙烷原料價(jià)格對丙烷脫氫制丙烯裝置生產(chǎn)成制造本影響較大,在國內丙烷脫氫工業(yè)化應用關(guān)鍵是進(jìn)口丙烯CHE中國煤化工原料外,其他CNMHG相比同期市場(chǎng)便互868元/t左右能否獲得長(cháng)期、穩定、相對低廉的丙烷資源,因(下轉第39頁(yè))第11期唐勇:聚乙烯醇裝置精餾工段過(guò)濾系統新型過(guò)濾器研制清洗一次),且排渣用水清洗方式排出,污水量濾材質(zhì)的抗壓強度、密封的嚴密性要求較高。大,環(huán)保壓力大,現新建項目一般不再采用。5結束語(yǔ)第二種過(guò)濾器流程實(shí)現了干渣排放,大大減新型過(guò)濾器目前還沒(méi)有廣泛使用,正處在開(kāi)輕了環(huán)境污染,但操作、工藝流程都比較復雜,發(fā)推廣階段,但代表了PVA生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)濾裝置同時(shí)增加了蒸汽或壓縮空氣的消耗。這種過(guò)濾器的發(fā)展方向。從目前研究的相關(guān)數據表明:新型技術(shù)已成熟,間歇式操作,平均8h排一次渣,過(guò)濾器所需過(guò)濾材質(zhì)能滿(mǎn)足精餾工段的過(guò)濾要求,要滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)需幾臺同時(shí)運行,現在大多企單臺設備直徑可達800~1000mm,但對過(guò)濾器的業(yè)或新建項目均予以采用。機械密封性能要求高,工業(yè)化的過(guò)濾裝置需要與第三種過(guò)濾器可實(shí)現連續運行,干渣排放,設備生產(chǎn)廠(chǎng)家聯(lián)合制造,到目前為止已完成了過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)所需設備臺數少,減少了環(huán)境污染和濾器過(guò)濾材質(zhì)的小型試驗,過(guò)濾出的清液滿(mǎn)足生醋酸的消耗。這種新型過(guò)濾器是帶壓過(guò)濾,對過(guò)產(chǎn)要求。New Type Filter in PVA Rectification PlantTANG Yong( Guizhou Crystal Organic Chemical Plant(Group)Corporation, Guizhouqingzhen 551402, China)bstract:To introduce the new type self-designed filter in PVA production plant, together with the designing consideration and thedetailed working process. This filter has been passed the small unit testing concerned. The filtrated liquid also meet the needs ofvinyl alcohol; rectification; filter; research; preparation(上接第36頁(yè))總之,從歷年數據看,進(jìn)口丙烯與丙烷有較2)國內進(jìn)口液化丙烷的各主要貿易商大多大的價(jià)差,初步判斷只要進(jìn)口丙烷有資源保證,多年參與國際液化丙烷采購,積累了長(cháng)期的國際在國內建設丙烷脫氫裝置有一定的競爭力。采購經(jīng)驗和國際交易優(yōu)良信用記錄,其碼頭、岸4結束語(yǔ)線(xiàn)、丙烷冷凍倉儲等資源優(yōu)勢使原料物流采購成(1)由于油田氣油產(chǎn)量比不斷升高,可獲得本大大降低。與有進(jìn)口液化丙烷采購渠道和物流丙烷資源數量的不斷增長(cháng),將逐步拉大丙烯與丙倉儲資源的國內外主要貿易商合作建設,可大大烷價(jià)格差,從而為建設丙烷脫氫項目提供機遇。降低進(jìn)口丙烷原料采購風(fēng)險和成本。Prospective of Propane Dehydrogenation for Propylene TechnologyYAN Le-pingAbstract: Recent status in propane dehydrogenation for propylene process werReviews were given to the development ofpropane dehydrogenation for propylene process, Prospective, restriction co中國煤化工 pane dehydrogenationfor propylene technology application were also analyzed.CNMHGKeywords: wet gas; liquified petroleum gas; import; propane dehydrogenation for propylene; feasibility study