鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響

第7期林珩等. 鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響411鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響林珩張軍張春芳董奇(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇南京210009 )摘要采用剛果紅法研究了鉛鹽熱穩定劑對氯化聚乙爛( CPE )脫氯化氫熱降解性的影響。結果表明鉛鹽熱穩定劑用量越大CPE的脫氯化氫初始時(shí)間越長(cháng)脫氯化氫溫度越高;采用二鹽基亞磷酸鉛的CPE脫氯化氫初始時(shí)間較長(cháng)采用二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛的CPE脫氯化氫溫度較高三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛和二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛的并用比為1:3時(shí)CPE的脫氯化氫初始時(shí)間較長(cháng)脫氯化氫溫度較高三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用比為1:1和1:2時(shí)CPE的脫氯化氫溫度和脫氯化氫初始時(shí)間分別較高和較長(cháng)。關(guān)鍵詞氯化聚乙烯鉛鹽熱穩定劑脫氯化氫熱降解性剛果紅法中圖分類(lèi)號:TQ333. 92 ;TQ330. 38* 7文獻標識碼B文章編號1000-890X( 2003 )07-0411-04氯化聚乙烯( CPE )是通過(guò)乙烯無(wú)規氯化而制上海三愛(ài)思試劑有限公司產(chǎn)品。成的高分子材料。由于分子中既含有氯化的鏈1.2主要儀器 與設備段，又含有未氯化的鏈段,因此CPE既具有彈性，SK-160B型雙輥筒塑煉機,上海橡膠機械廠(chǎng)又具有塑性主要用作橡膠制品的主體材料及橡產(chǎn)品液體石蠟油浴器(可控升溫速度) ,自制。塑材料的改性劑和添加劑。CPE 在高溫下易熱降1.3試樣制備解并脫出氯化氫,故其熱穩定性的研究受到重(1)配方視1-51。提高CPE熱穩定性的方法主要是添加CPE 100 鉛鹽熱穩定劑變品種、 變用量。熱穩定劑。(2 )工藝CPE的熱穩定劑主要有鉛鹽、金屬皂、有機CPE與鉛鹽熱穩定劑混合均勻后備用。塑煉錫、環(huán)氧化物、亞磷酸酯、多元醇和純有機化合物機輥筒洗凈并將輥溫升至110-120 C后將輥距等°]。其中,鉛鹽熱穩定劑的熱穩定性好71 ,常調至最小加入CPE和鉛鹽熱穩定劑混合物膠用的品種有三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、二鹽料包前輥?；鞜掃^(guò)程中逐漸放大輥距且堆積膠基硬脂酸鉛及鉛鹽與潤滑劑復配的復合熱穩定劑全部通過(guò)輥筒間隙。當粉料不脫落即包輥膠料呈等。本課題采用剛果紅法研究了鉛鹽熱穩定劑對透明狀后薄通打三角包、枕頭包各3次,調大輥CPE脫氯化氫熱降解性的影響。距出片。將混煉膠剪成粒狀,分成每份約1.8 g,裝入預先洗凈并烘干的試管中(為避免膠料壓得1實(shí)驗過(guò)緊裝料時(shí)振動(dòng)要輕,試管中膠料高度為30 mm1.1主要原材料左右較好)。將剛果紅試紙放入試管中,使剛果CPE粉狀牌號CM135B和CM140B山東濰紅試紙下端距試樣表面約40 mm并用橡膠塞塞坊亞星化工廠(chǎng)產(chǎn)品牌號CM135A山東濰坊亞星.住試管?；S(chǎng)和山東威海金鴻化工有限公司產(chǎn)品。三鹽1.4 測試基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸( 1 )脫氯化氫溫度鉛,工業(yè)品,南京金陵化工廠(chǎng)產(chǎn)品。剛果紅試紙,將裝有膠料的試管浸入油浴池中,使試管中膠料的表面與油面齊平;升油溫,當油溫升至60412橡膠工業(yè)2003年第50卷.為試樣的脫氯化氫溫度。始時(shí)間的影響如圖1所示。從圖1中可以看出,(2)脫氯化氫初始時(shí)間在熱穩定劑用量小于3份時(shí)，各種熱穩定劑抑制將油浴池中的油溫控制為( 180+2)C將裝CPE脫出氯化氫的效果較差,CPE脫氯化氫初始有膠料的試管浸入油浴池中使試管中膠料的表時(shí)間不超過(guò)10 min熱穩定劑用量為3 ~4份時(shí),面與油面齊平測定剛果紅試紙下端呈現藍色的三鹽基硫酸鉛使CPE的脫氯化氫初始時(shí)間長(cháng)于時(shí)間,該時(shí)間即為CPE的脫氯化氫初始時(shí)間。二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛熱穩定劑用量超過(guò)4份后三鹽基硫酸鉛使CPE的脫氯化氫2結果與討論初始時(shí)間延長(cháng)趨勢減緩,而二鹽基亞磷酸鉛和二2.1不同形 態(tài)和不同牌號的CPE脫氯化氫熱降鹽基硬脂酸鉛使CPE的脫氯化氫初始時(shí)間分別解性大幅度和穩定延長(cháng)，這表明二鹽基亞磷酸鉛改善試驗得出粉狀CPE(商品原料)和粒狀CPECPE脫出氯化氫熱降解性的效果最為顯著(zhù)。(粉狀CPE經(jīng)塑煉機塑煉成片狀后再剪成的粒16料)的脫氯化氫初始時(shí)間分別為4和8 min?？梢?40看出,粒狀CPE的熱穩定性明顯優(yōu)于粉狀CPE12(與文獻[2]的結論-致)。這是由于粒狀CPE10較粉狀CPE比表面積小、結構緊密的緣故。不同牌號CPE的脫氯化氫熱降解性見(jiàn)表1。.從表1可以看出,CM135B的脫氯化氫溫度最高、0F脫氯化氫初始時(shí)間最長(cháng)表明其熱穩定性最好這20 t是由于CM135B殘留的PE結晶結構少氯分布均勻不易脫出氯化氫的緣故”。CM140B的脫鉛鹽熱穩定劑用量/份氯化氫初始時(shí)間最短原因是CM140B的氯含量圖1鉛 鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響高,脫出氯化氫的速度快3 ;另外可以推測,●一三鹽基硫酸鉛■-二鹽基亞磷酸鉛;▲-二鹽基硬脂酸鉛。CM140B的氯化鏈段中一CH2- -CHCI- -的結構2.3鉛鹽熱穩定劑并 用體系對CPE脫氯化氫初較多,這是根據-CH2-CHCl-結構比始時(shí)間的影響一-CHCI--CHCI一結構更易脫出氯化氫得出2.3.1三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用體系的3。不同廠(chǎng)家生產(chǎn)的CM135A脫氯化氫溫度三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用體系對CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響如圖2所示。從圖和脫氯化氫初始時(shí)間不同。2可以看出熱穩定劑用量小于2份時(shí)各體系抑制CPE脫出氯化氫的效果差熱穩定劑的用量為表1不同牌號 CPE的脫氯化氫溫度和2~5份時(shí)并用比為1:1體系的CPE脫氯化氫脫氯化氫初始時(shí)間初始時(shí)間最長(cháng)熱穩定劑用量達到5份后各體系CPE牌號脫氯化氫溫度/C脫 氯化氫初始時(shí)間/minCM135A1)20223尤其是并用比為1: 2體系的CPE脫氯化氫初始CM135A2)19049時(shí)間顯著(zhù)延長(cháng)。綜合得出熱穩定劑用量不超過(guò)CM135B2155份時(shí),三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛的并用比CMI40B198注三鹽基硫酸鉛用量為3份。1 )山東濰坊亞星化工廠(chǎng)產(chǎn)為1:1較好;熱穩定劑用量超過(guò)5份后,三品。2 )山東威海金鴻化工有限公司產(chǎn)品。鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用比為1: 22.2鉛鹽 熱穩定劑對CPE脫氯化氫初始時(shí)間的較好。.影響2.3.2三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系二址其磁酸機一卦其萬(wàn)卷酸鉛和一外其石面=鹽基硫酸鉛/一鹽基硬脂酸鉛并用體系對第7期林珩等. 鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響413100 r系CPE的脫氯化氫初始時(shí)間差異較小均較短;熱穩定劑用量達到4份后,并用比為1: 3和80I-3:1尤其是1:3體系的CPE脫氯化氫初始時(shí)云60間顯著(zhù)延長(cháng)熱穩定劑用量達到5份后并用比為1: 2和2: 1體系的CPE脫氯化氫初始時(shí)間也顯著(zhù)延長(cháng)。1620140128鉛鹽熱穩定劑用量/份冒圖2三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用體系對100CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響80三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用比:●--1:1;I--1:2;▲-2:1;X-1:3;◆-3:1。CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響如圖3所示。從40圖3可以看出熱穩定劑用量為小于4份時(shí)各體2系CPE的脫氯化氫初始時(shí)間基本一致均較短;熱穩定劑用量4 ~5份時(shí),并用比為1: 3和3: 1 ,尤其是1:3體系的CPE脫氯化氫初始時(shí)圖4二鹽基亞磷酸鉛/三鹽基硬脂酸鉛并用體系對間顯著(zhù)延長(cháng);熱穩定劑用量達到5份后,各體系二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用比:●-1:1■一1:2;CPE的脫氯化氫初始時(shí)間延長(cháng)幅度均大大提高?！?2:1 ;X-1:3◆-3:1?？偟恼f(shuō)來(lái)三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體比較圖2 ~4可以得出熱穩定劑用量超過(guò)4系的最佳并用比為1: 3。份后二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系尤其是并用比為1:3的體系抑制CPE脫出120氯化氫的效果較好。2.4鉛鹽熱穩定劑及并用體系對CPE脫氯化氫溫度的影響鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫溫度的影響60如表2所示。從表2可以看出加入鉛鹽熱穩定感40劑后CPE的脫氯化氫溫度明顯提高,且鉛鹽熱穩2(定劑用量越大,CPE的脫氯化氫溫度越高。鉛鹽熱穩定劑單用時(shí)二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛使CPE的脫氯化氫溫度高于三鹽基硫酸鉛。圖3三 鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系對鉛鹽熱穩定劑配合使用時(shí),從整體上看三鹽基硫三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用比●-1:1;■-1: 2;酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用體系、三鹽基硫酸鉛/▲-2:1;x-1:3;◆-3:1。二鹽基硬脂酸鉛并用體系和二鹽基亞磷酸鉛/2.3.3二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用二鹽基硬脂酸鉛并用體系的最佳并用比分別為體系:1: 1 ,1: 3和1: 3 ;熱穩定劑用量相同時(shí),二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系并用比適當的二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛414橡膠工業(yè)2003年第50卷表2不同鉛鹽熱穩定劑的CPE脫氯化氫溫度c熱穩定劑用量/份熱穩定劑01256三鹽基硫酸鉛142148160168191204206二鹽基亞磷酸鉛15178196200208216二鹽基硬脂酸鉛162174190202212218三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛并用比1: 1150184198210214222并用比1: 215617并用比2: 1172188并用比1: 31541896213并用比3: 1164192三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛176801441661922019490二鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛146180 .16170186并用體系抑制CPE脫出氯化氫的效果較好。(6)對于脫氯化氫溫度,三鹽基硫酸鉛/二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛和二3結論鹽基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系的最佳(1)粒狀CPE的脫氯化氫初始時(shí)間明顯長(cháng)于并用比為1: 1 1: 3和1: 3。粉狀CPE。(2)PE殘留結晶度低的CPE(CM135B)脫氯參考文獻:[1]AA頓佐夫,rH洛佐維克CII諾維茨卡亞、氯化聚合物化氫溫度高和脫氯化氫初始時(shí)間長(cháng)。[ M]北京化學(xué)工業(yè)出版社,1983. 46-50.(3)三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、二鹽基[2 ] Abu-lsa I A. Degradation of chorinated polyethylene L. Efect of硬脂酸鉛用量小于4份時(shí),CPE的脫氯化氫初始antimony oxide on the rate of dehydrochlorinatior[J] J. Polym.時(shí)間短;用量達到4份后,二鹽基亞磷酸鉛CPESci.1972 ,10( 3 ) 881-894.的脫氯化氫初始時(shí)間顯著(zhù)延長(cháng)。[3]鄒從炎何培新張超燦等。固相法低度氯化聚乙烯結構與性能的研究J]合成樹(shù)脂及塑料1993 ,10(4 ) 15-20.(4 )鉛鹽熱穩定劑用量大于5份,并用比分[ 4]鄒從炎.低度氯化聚乙烯脫氯化氫反應動(dòng)力學(xué)研究J]華別為1:21:3和1:3的三鹽基硫酸鉛/二鹽基中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ,1994 28( 2 ) 221-226.亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛和二-鹽[5]馮鶯趙季若趙玉前，固相法氯化聚乙烯脫HCI熱穩定基亞磷酸鉛/二鹽基硬脂酸鉛并用體系的CPE脫性研究J]彈性體,1996 6( 1 )22-26.氯化氫初始時(shí)間較長(cháng)。[6]呂世光，塑料助劑手冊[M].北京:輕工業(yè)出版社,1988. 287 349.(5)鉛鹽熱穩定劑可以明顯提高CPE的脫氯[7]劉建平方廉宋霞.PVC熱穩定劑的現狀與發(fā)展[ J]化氫溫度。二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛使中國塑料2001 15(1 )15-18.CPE脫氯化氫溫度較三鹽基硫酸鉛高。收稿日期2003-01-13啟事原定于 2003年9月2~5日在青島召開(kāi)的第二屆全國橡膠工業(yè)用織物和骨架材料技術(shù)研討會(huì )因故提前至2003年8月28~31日。請相互轉告。