熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對酚醛樹(shù)脂熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究

測試分析●熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對酚醛樹(shù)脂熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究黃娜劉亮王曉葉(航天材料及工藝研究所,先進(jìn)功能復合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100076)文摘采用熱重分析法和熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)考察了氨酚醛樹(shù)脂的熱解反應行為,以Cots-Redferm積分法對實(shí)驗數據進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析得到了氨酚醛樹(shù)脂熱解反應的動(dòng)力學(xué)參數。結果表明,氨酚醛樹(shù)脂的熱解反應分為兩種:在600C以下的低溫區,以鏈斷裂反應為主;在600~800C的高溫區,以脫氫反應為主。氨酚醛樹(shù)脂熱解反應可以用兩個(gè)分段一級動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述,升溫速率對兩種熱解反應的表觀(guān)活化能影響都不大。關(guān)鍵詞酚醛樹(shù)脂,熱解,TG-MS法,動(dòng)力學(xué)Pyrolysis and Kinetics of Phenolic Resin by TG- MS AnalysisHuang NaLiu LiangWang Xiaoye( Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials &Processing Technology, Beijing 100076)Abstract The pyrolysis characteristic of phenolic resin has been investigated by means of thermogravimetric a-nalysis and TG-MS analysis. Models of the pyrolysis kinetics were derived using the coats- redfem integral method.The results show that the pyrolyis reactions of phenolic resin have two types: reaction of chain breaking (<600 inthe low temperature region) and reaction of dehydrogenation ( 600 to 8009 in the high temperature region). The py-rolysis of phenolic resin can be described by first-order kinetics equations in both temperature regions. Different heat-ing rates do not show evident influence on the active energy of two pyrolysis reactions.Key words Phenolic resin, Pyrolysis, TG -MS, Kinetics0引言研究酚醛樹(shù)脂受熱分解時(shí)的熱解行為和動(dòng)力學(xué),以期熱固性酚醛樹(shù)脂在無(wú)氧條件下受熱后,會(huì )發(fā)生分進(jìn)一步了解樹(shù)脂的熱解反應實(shí)質(zhì)。解，放出大量的氣體。該熱解反應十分復雜,放出的1實(shí)驗氣體中既有酚醛樹(shù)脂的單體,也有水、甲烷等小分子1.1 樣品氣體,其分解反應受固化后的樹(shù)脂化學(xué)結構和熱環(huán)境中國科學(xué)院化學(xué)所提供的氨酚醛樹(shù)脂，樣品經(jīng)研的影響-21。磨過(guò)100目篩子。20世紀90年代發(fā)展的熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用分析1.2實(shí)驗儀器及 實(shí)驗條件技術(shù)[3],通過(guò)熱重分析儀(TC)和有機質(zhì)譜分析儀熱失重分析(TGA):在德國NETZSCH STA 409(MS)耦合聯(lián)用,使研究者在研究材料熱分解過(guò)程中型熱重分析儀上進(jìn)行,氮氣氣氛,流量30 mL/min,測質(zhì)量、能量變化的同時(shí),監測熱分解過(guò)程中逸出氣體試溫度為室溫~1 100C ,采用的升溫速率β分別為產(chǎn)物,推測材料的微觀(guān)熱反應過(guò)程“]。5、10、15、20、30C/min,每組實(shí)驗均平行進(jìn)行2次,以本研究利用TG -MS(熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀)的手段確保數據的可靠性。收稿日期:2011-09-30作者簡(jiǎn)介:黃娜,1981年出生。碩士,主要從事化學(xué)分析測試工作。E -mail: huangnlqw@ 163. com字航材料工藝htp://www. yhclgy. com 2012年 第2期一99-裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀( Py-GC-MS):美國2結果與討論CDS2000裂解器,美國THERMO-FINNIGAN TRACE2.1酚醛樹(shù)脂的熱解特性MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子圖1為氨酚醛樹(shù)脂在不同升溫速率下的熱失重源，源溫2009,電離電壓70eV,裂解溫度575C,裂和失重速率曲線(xiàn)。由圖1(a)可見(jiàn)，酚醛樹(shù)脂的主要解時(shí)間5 s;色譜條件:DB-35石英毛細管柱,30 m,失重溫度區間為375~800C,其失重約為總失重的中0.25mm,進(jìn)樣口溫度300C,柱溫50~300C,程序85%左右。盡管不同升溫速率下的熱失重曲線(xiàn)相類(lèi)升溫10C/ min,分流比為1:10。似，且酚醛樹(shù)脂起始失重溫度和終止溫度差異不大,熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG -MS) :德國NETZSCH STA但隨著(zhù)升溫速率的增大,由于傳熱滯后效應的影響，409-MS- Skimmer連接熱重質(zhì)譜聯(lián)用系統,氦氣氣圖1(b)中酚醛樹(shù)脂失重速率極值位置向高溫區移氛,測試溫度為室溫~1 100C ,升溫速率β為20C/動(dòng) ,當升溫速率由5C/min增大至30C/min時(shí),失重min,選擇離子掃描模式。速率極值位置由532C升高到了551C。100①5C/min0④②10C/minato③15C/min①532C,5C/min③④20C/min30③一②533 C.10C/min⑤30C/min③540C,15C/min7o t④544C.209C/min60⑤⑤551 C 30C/min0 200 400 600 800 1000 1200temperature/ C(a)熱失重 曲線(xiàn)(b)失重速率曲線(xiàn)圖酚醛樹(shù)脂在不同升溫速率下的熱失重和失重速率曲線(xiàn)Fig, 1 TG and DTG curves of phenolic resin with different heating rates對氨酚醛樹(shù)脂樣品利用Py-GC-MS進(jìn)行全離子質(zhì)譜峰的離子流圖,可以看出:在室溫~375C為失重和選擇離子掃描模式分析,得到了氨酚醛樹(shù)脂裂解產(chǎn)的第-個(gè)階段,失重約為2.90%;在375C以后氨酚物主要是:氫氣、水、甲烷、乙醇、一氧化碳、苯、苯酚、2醛樹(shù)脂逐漸開(kāi)始裂解,隨著(zhù)反應溫度進(jìn)一步的升高,-甲基苯酚.4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲其裂解程度加劇，在550C左右達到其最大失重速基苯酚和2,4,6-三甲基苯酚。其中2-甲基苯酚.4-率;氨酚醛樹(shù)脂在800C左右裂解過(guò)程基本結束,失甲基苯酚為同分異構體,它們的特征質(zhì)譜峰相同,因重約為36. 35%。而將兩者歸為一甲苯酚,2,6-二甲基苯酚和2,4-二綜合分析圖2酚醛樹(shù)脂在考察溫度范圍內的產(chǎn)甲基苯酚歸為二甲苯酚。各裂解產(chǎn)物對應特征質(zhì)譜物分布，可以得到:在室溫~3759C失重的第一-個(gè)階峰見(jiàn)表1。段,主要是一些小分子氣體的物理性溢出,包括- -氧化碳、氨酚醛樹(shù)脂表面吸附的水和氫鍵乙醇。在表1裂解產(chǎn)物對應特征質(zhì)譜峰375C以后氨酚醛樹(shù)脂發(fā)生的裂解反應產(chǎn)生了兩部分Tab. 1 Pyrolysls products of phenolic resin產(chǎn)物,一部分是甲烷、水、- -氧化碳苯酚烷基酚(包特征質(zhì)譜峰括苯、苯酚、甲苯、一甲苯酚、二甲苯酚和三甲苯酚)裂解產(chǎn)物質(zhì)量數等,另一部分產(chǎn)物是水、甲烷和氫氣。第一部分的產(chǎn)氫氣甲苯91.92物從375C開(kāi)始生成,隨著(zhù)反應溫度進(jìn)一步的升高，甲烷15,16苯酚.94.66其生成速率加快,大約在520C左右達到生成速率的17,1808一氧化碳28二甲苯酚22最大值,600°以后趨緩,產(chǎn)物逐漸減少,640C后基本乙醇31.45|2,4,6-三甲基苯酚36無(wú)苯酚及同系物產(chǎn)出;第二部分產(chǎn)物從500C開(kāi)始生77.78成,隨著(zhù)溫度的升高，氫氣、甲烷和水的量逐漸增加，約620C時(shí)達到生成速率的最大值,氨酚醛樹(shù)脂在圖2是酚醛樹(shù)脂熱失重過(guò)程中,各產(chǎn)物的標志性8009C左右裂解過(guò)程基本結束。一100一宇航材料工藝htp://www. yhclgy. com 2012年 第2 期綜上所述，可以得出,氨酚醛樹(shù)脂受熱時(shí),在一部分為鏈裂解和解聚反應,產(chǎn)物主要為甲烷、水、一375C以下發(fā)生物理變化,產(chǎn)物主要為樹(shù)脂內部的水、氧化碳、苯酚、烷基酚,溫度區間在375~640C;第二乙醇、-氧化碳等小分子受熱溢出。溫度超過(guò)3759C部分為脫氫、成環(huán)反應,產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣，以后,樹(shù)脂發(fā)生裂解反應,該裂解過(guò)程分為兩部分:第反應溫度大約為500 ~ 800%。00 -21020umu 31/233.3C0≤800.6望802。amu270.4233.39amu2800.2一0so50100200300400500600700800100200300400500600700 800temperature/ C(a)質(zhì)量數為2 和28(b) 質(zhì)量數為31和45amu944.432.3C+3.90- armu911.2李578.9C _610.3C遇80104496h.2入amu16amu108-8mul80.870- /amul7amul51.075 t,amu780.4.6(238.5號-1.0655100 200 300 400 500 600 700 800100200300400500600 700 800 900(c)質(zhì)量數為15 .16,17、18(d)質(zhì)量數為 78 91.94.108、122.136圖2分解產(chǎn) 物的離子流圖Fig.2 lon current of pyrolysis products2.2酚醛樹(shù)脂熱解 動(dòng)力學(xué)參數的確定當n=1時(shí)采用Coats-Redfem積分法'51研究酚醛樹(shù)脂的動(dòng)In[ =-In(1 -a=)=1m1[(-25]-鼎 (3)力學(xué)規律。初始質(zhì)量為m的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應，在某一時(shí)間t,質(zhì)量變?yōu)閙,其分解反應速率可表示為:若n值選定,則可由試驗數據按式(2)或式(3)擬合得到- -條直線(xiàn),再由擬合直線(xiàn)的斜率和截距分別f(a)= β-E/LR) dt(1)求得表觀(guān)活化能E和指前因子A。式中,轉化率a=(m-mo)/(mp-mo)對氨酚醛樹(shù)脂熱重分析數據按其熱解反應主要f(a)=(1-a)"階段(a在0.20 ~0.90之間)每度取點(diǎn)的原則采集數式中,mp為不能分解的殘余物質(zhì)量;β為升溫速率;E據進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。其中對酚醛樹(shù)脂熱失重數據的為反應活化能;A為指前因子;R為氣體常數;T為反動(dòng)力學(xué)解析結果如圖3所示(β=15C/min)。很明應溫度,n為反應級數。顯，酚醛樹(shù)脂在低溫區和高溫區呈現出分界點(diǎn),分界對式(1)進(jìn)行分離變量積分得:點(diǎn)在轉化率a=0.7左右(溫度為5959C)處。因此，當n≠1時(shí)這里宜采用分段處理的方法,以?xún)蓚€(gè)參數不同的- -級動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述低溫區(x=0.20 ~0.70)和高溫Io[_二(-a)]=In[禁(1-2R)]-品(2)r(1 -n)區(a=0.70 ~0. 90)的熱解反應行為。宇航材料工藝htp://ww. yhely. com 2012年 第2期一101一-12.512.5率的溫度逐漸升高,這主要是由于傳熱滯后效應的影一o-實(shí)驗數據-13.0一擬合數據+-13.0響;不同升溫速率下酚醛樹(shù)脂兩種熱解反應的表觀(guān)活化能數值差異不大，說(shuō)明升溫速率對酚醛樹(shù)脂表觀(guān)活E -13.53.5化能的影響不大;所得到回歸方程的線(xiàn)性相關(guān)系數均號-14.014.0在0.99以上,大于0.01置信水平要求的臨界相關(guān)系-14.5 t數值0.254[6],說(shuō)明回歸效果是高度顯著(zhù)和可信的。3結論-15.0J -15.01.(1)氨酚醛樹(shù)脂受熱時(shí),在3759C以下發(fā)生物理+ 10%K+變化,產(chǎn)物主要為樹(shù)脂內部的水、乙醇、一氧化碳等小圖3酚醛樹(shù) 脂熱解反應的動(dòng)力學(xué)解析分子受熱溢出。超過(guò)3759C以后,樹(shù)脂發(fā)生裂解反Fig. 3 Dynamic regression analysis of應,該裂解過(guò)程分為兩部分:第一部分為鏈裂解和解pyrolysis of phenolic resin聚反應,產(chǎn)物主要為甲烷、水、一氧化碳、苯酚、烷基酚,溫度區間在375 ~ 640C ;第二部分為脫氫、成環(huán)按照同樣的方法處理,獲得了不同升溫速率β下反應,產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣,反應溫度大約為酚醛樹(shù)脂的反應動(dòng)力學(xué)參數，結果如表2(a在0.2~500 ~ 800C。0.7)和表3(a在0.7~0.9)所示。(2)隨著(zhù)升溫速率的增加,氨酚醛樹(shù)脂的起始失重溫度和終止失重溫度變化不大,但失重速率極值位表2酚醛樹(shù)脂熱解反應動(dòng)力學(xué)參數(a=0.2 ~0.7)置向高溫方向移動(dòng)。Tab.2 Kinetic parameters of pyrolysis of(3)氨酚醛樹(shù)脂在熱解反應主要階段(a在0.20phenolic resin (a =0.2-0.7)~0.90之間)可以以?xún)蓚€(gè)參數不同的-級動(dòng)力學(xué)方β反應溫度回歸方程活化能相關(guān)程分段描述,升溫速率對兩種熱解反應的表觀(guān)活化能/C●min~級數范圍/C/kJ.mol-系數影響都不大。5一級442-572 y=-5.63851-6.42776x 58.87 0.999參考文獻一級456~587 y= -5.54379-6.65696x58.30 0.99[1] Trick K A, Saliba T E, Sandhu S s. A kinetic model of一級464-594 y=-.37752-6.87183x 57.13 0.99the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolie composite20一級470~599 y=-5.26981-7.01253x55.350.999[J]. Carbon, 1997, 35(3): 393-40130-級478-608 y=-s. 305-7.08032x53.44 0. 999[2] Junich Ozaki, Wataru Ohizumi , Asao Oya. A TG-MSstudy of poly( vinyl butyral)/ phenol-ormaldehyde resin blend fi-表3酚醛樹(shù)脂熱解反應動(dòng)力學(xué)參數(a=0.7~0.9)ber [J]. Carbon, 2000, 38(10): 1499-1524Tab.3 Kinetic parameters of pyrolysis of[3]閆金定，等.熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)應用進(jìn)phenolic resin (a =0.7-0.9)展[J].分析測試學(xué)報, 2003, 22 (4): 104-107反應 溫度[4] Chemg Chang, Tackett J R. Characterization of phenol-/C.min-'級數范圍/C/kJmol-!系數ic resins with thermnogravimetry-mass spectrometry [J]. Thermo-一級573-672 y=-9.41448- -3.26128x27.11↓ 0.998chinica Ac-Ta, 1991, 192: 181-190一級588~689 y=-9.4649-3.30011x 27.44 0.998[5] Coats A w, RedfemJ P. Kinetic parameters from ther--級595-698 y=-9. 50686 -3.30847x27.51 0.998mogravimetric data [J]. 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