有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響

590橡膠工業(yè)2004年第51卷有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響張軍,林珩,胡友勤(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京210009)摘要:采用剛果紅法研究有機錫熱穩定劑對氯化聚乙烯(CPE)脫氯化氫熱降解性的影響。結果表明.硫醇錫復合熱穩定劑T-137和T-395A抑制CPE脫氯化氫的效果優(yōu)于非硫醇錫熱穩定劑二月桂酸二丁基錫;環(huán)氧大豆油能協(xié)同二月桂酸二丁基錫減慢CPE脫氯化氫速度;熱穩定劑用量小于3份時(shí),二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛和二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系(并用比1: 1)抑制CPE脫氯化氫的效果較二月桂酸二丁基錫差,熱穩定劑用量為3份時(shí)則較好。關(guān)鍵詞:氯化聚乙烯;有機錫熱穩定劑;脫氯化氫;熱降解性;剛果紅法中圖分類(lèi)號:TQ333.92;TQ330,38+7文 獻標識碼:A文章編號:1000-890X(2004) 10-0590-04有機錫熱穩定劑是氯化聚乙烯(CPE)常用的1.2 主要設備與儀器熱穩定劑,包括含硫有機錫和不含硫有機錫兩大SK-160B型雙輥筒塑煉機,上海橡膠機械廠(chǎng)類(lèi),主要為雙烷基錫(R2SnXx,式中R為甲基、丁產(chǎn)品;液體石蠟油浴(可控升溫速度),自制?；托粱?X為月桂酸基、馬來(lái)酸基、馬來(lái)酸酯1.3試樣制備基和巰基等)。有機錫熱穩定劑具有優(yōu)異的熱穩(1)配方定性和耐光性耐候性 ,適用于透明制品,缺點(diǎn)是CPE 100,熱穩定劑 變品種 、變量。價(jià)格較高、無(wú)自潤滑性，且含硫有機錫氣味刺.(2)工藝鼻1.23。在采用剛果紅法研究鉛鹽和硬脂酸鹽熱CPE與熱穩定劑混合均勻后備用。將塑煉穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性影響65.7的基礎機輥筒洗凈并將輥溫升至110~120^C后,將輥距上,本工作仍采用剛果紅法研究有機錫熱穩定劑調至最小,加入CPE和熱穩定劑混合物,膠料包對CPE脫氯化氫熱降解性的影響。前輥?；鞜掃^(guò)程中，逐漸放大輥距，且堆積膠全部通過(guò)輥筒間隙。在粉料不脫落、包輥膠料呈透明狀后,薄通打三角包、枕頭包各3次.調大輥距出1實(shí)驗片。將混煉膠剪成粒狀，分成每份約1.8 g,裝入1.1主要原材料CPE,牌號135B,氯質(zhì)量分數為0.35,濰坊亞預先洗凈并烘干的試管中(為避免膠料壓得過(guò)緊，星化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品;二月桂酸二丁基錫,江裝料時(shí)振動(dòng)要輕.試管中膠料高度約為30mm)。將剛果紅試紙放入試管中，使剛果紅試紙下端距蘇省化工研究所產(chǎn)品;硫醇錫復合熱穩定劑T-試樣表面約40mm,并用橡膠塞塞住試管。137和T 395A.含環(huán)氧大豆油,法國ATO公司產(chǎn)1.4 測試品;二鹽基亞磷酸鉛和硬脂酸鋇,工業(yè)品，南京金(1)CPE脫氯化氫溫度陵化工廠(chǎng)產(chǎn)品;剛果紅試紙,上海三愛(ài)思試劑有限將裝有膠料的試管浸入油浴中，使試管中膠公司產(chǎn)品。料的表面與油面齊平;升油溫,當油溫升至60 C時(shí),將升溫速度控制為2 C●min-1,繼續升溫，第10期長(cháng)軍等，有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響591(2)CPE脫氯化氫初始時(shí)間和相對速度2結果與討論將油浴油溫控制為(180士2) C ,將裝有膠料2.1有機錫熱穩定劑對 CPE脫氯化氫溫度的，的試管浸入油浴中,使試管中膠料的表面與油面影響齊平,剛果紅試紙下端初呈藍色的時(shí)間為CPE脫熱穩定劑對CPE脫氯化氫溫度的影響見(jiàn)表氯化氫初始時(shí)間。剛果紅試紙完全呈藍色的時(shí)1。從表1可以看出,熱穩定劑用量越大,CPE脫間與剛果紅試紙下端初呈藍色的時(shí)間差為試紙氯化氫溫度總的說(shuō)來(lái)越高;硫醇錫復合熱穩定劑變色時(shí)間,其表征CPE脫氯化氫相對速度,即試T-137和T-395A的CPE脫氯化氫溫度顯著(zhù)高于紙變色時(shí)間越長(cháng),CPE脫氯化氫速度越慢,反之非硫醇錫熱穩定劑二月桂酸二丁基錫及其與環(huán)氧亦然。大豆油混合和與其它熱穩定劑并用體系的CPE;表1熱穩定劑對CPE脫氯化氫溫度的影響熱穩定劑用量/份熱穩定劑00.511.522.53二月桂酸二丁基錫142143153150159162T-137193194195200198T-395A192197199二月桂酸二丁基錫/環(huán)氧大豆油混合體系I”144146147149152二月桂酸二丁基錫/環(huán)氧大豆油混合體系I2148151154二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛并用體系3)166172二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系315716165注:1)環(huán)氧大豆油用量2份;2)環(huán)氧大豆油用量5份;3)并用比1:1。二月桂酸二丁基錫與環(huán)氧大豆油配合不能提高30CPE脫氯化氫溫度;熱穩定劑用量達到1.5份25一后,二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛并用體系e 20的CPE脫氯化氫溫度稍高于二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系的CPE。沒(méi)15一2.2有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫初始時(shí)間和相對速度的影響52.2.1有機錫熱穩定劑單用有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫初始時(shí)間.51..5 3和相對速度的影響如圖1和表2所示。從圖1和表2可以看出，硫醇錫復合熱穩定劑T-137和T-圖1有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響●二月桂酸二丁基錫;▲-T-137;■- T 395A。395A延長(cháng)CPE脫氯化氫初始時(shí)間和減慢脫氯化說(shuō)明熱穩定劑用量較大時(shí),T-137抑制CPE脫出氫速度的效果比非硫醇錫熱穩定劑二月桂酸二丁氯化氫的效果明顯優(yōu)于T-395A?；a好得多,主要原因是硫醇錫的熱穩定性?xún)?yōu)于2.2.2二 月桂酸二丁基錫與環(huán)氧大豆油配合非硫醇錫,同時(shí)這兩種復合熱穩定劑含有的環(huán)氧二月桂酸二丁基錫與環(huán)氧大豆油配合對大豆油等對硫醇錫的熱穩定性有協(xié)同作用5];隨CPE脫氯化氫初始時(shí)間和相對速度的影響如圖2著(zhù)熱穩定劑用量增大,CPE脫氯化氫速度總體減和表3所示。從圖2可以看出,環(huán)氧大豆油用量慢;熱穩定劑用量達到1份后,CPE脫氯化氫初增大，各混合體系的CPE脫氯化氫初始時(shí)間變化始時(shí)間變化不是很大;熱穩定劑用量小于1.5份不大,即環(huán)氧大豆油協(xié)同二月桂酸二丁基錫抑制時(shí),T-137的CPE脫氯化氫速度較T-395A的CPE脫出氯化氫的短期效應不明顯;只是環(huán)氧大T197592橡膠工業(yè)2004年第51卷表2有機錫熱穩定劑對試紙變色時(shí)間的影響min熱穩定劑用量/份熱穩定劑0.51.522.53二月桂酸二丁基錫16.214. 119.028.544.836.5T-13724.435.646. 549.461.173.6T-395A26.636.037.935.544.451.02廠(chǎng)用量大于2.5份后,CPE脫氯化氫初始時(shí)間才顯著(zhù)延長(cháng)。冒0t從表3可以看出,二月桂酸二丁基錫與環(huán)氧.8t大豆油配合顯著(zhù)減慢了CPE脫氯化氫速度.即環(huán)氧大豆油協(xié)同二月桂酸二丁基錫抑制CPE脫出氯化氫的長(cháng)期效果較好,而其中又以二月桂酸二丁基錫/環(huán)氧大豆油混合比為1 : 5的混合體系效果最佳。.522.532.2.3二月桂酸二丁 基錫與其它熱穩定劑并用二月桂酸二丁酯用量/份圖2二月桂酸二丁 基錫與環(huán)氧大豆油配合對二月桂酸二丁基錫分別與二鹽基亞磷酸鉛和CPE脫氯化氫初始時(shí)間的影響硬脂酸鋇并用(并用比均為1:1)對CPE脫氯化環(huán)氧大豆油用量:●- 0份;■I - 2份;▲-5份.氫初始時(shí)間和相對速度的影響如圖3和表4所示。從圖3可以看出，當熱穩定劑用量小于1.5表3二月桂酸二丁基錫與環(huán)氧大豆油配合對試紙變色時(shí)間的影響環(huán)氧大豆油二月桂酸二丁基錫用量/份用量/份014.128. 536.5.29, 445.354.257.948.060.6592.3100.798.094.787.879. 6同;熱穩定劑用量大于1.5份后,二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛并用體系的CPE脫氯化氫初道始時(shí)間顯著(zhù)延長(cháng),而二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系和二月桂酸二丁基錫的CPE脫氯化氫初始時(shí)間變化不大。從表4可以看出,當熱穩定劑用量小于3份時(shí),二月桂酸二丁基錫單用的CPE脫氯化氫速度較二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛和二月桂.52.5 3酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系的CPE慢;當熱穩定劑用量為3份時(shí)，二月桂酸二丁基錫/二鹽基圖3二月桂酸二丁基錫與鉛鹽或硬脂酸鹽并用對亞磷酸鉛和二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系的CPE脫氯化氫速度較二月桂酸二丁基錫單●- 二月桂酸二丁基錫;■ 二月桂酸二丁基錫/二鹽基用的CPE慢得多。這說(shuō)明熱穩定劑用量較小時(shí)，亞磷酸鉛;▲-二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇。二月桂酸二丁基錫單用抑制CPE脫氯化氫的效份時(shí),二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛和二月果較好;熱穩定劑用量較大時(shí),二月桂酸二丁基錫土欣一一其包/無(wú)再8曉而總田木五的(DI8百氣/二鹽基亞磷酸鉛和二月桂酸二丁基錫/硬脂酸第10期長(cháng)軍等，有機錫熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降解性的影響593表4并用體系對試紙變色時(shí)間的影響min熱穩定劑用量/份熱穩定劑0.51.522.53二月桂酸二丁基錫816.214.119.028.544.836.5二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛并用體系2.64.77.119.628.664.7二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系3.75.78.515.633. 361.3鋇并用體系才表現出提高CPE熱穩定性的協(xié)同和二月桂酸二丁基錫/硬脂酸鋇并用體系(并用比效應。1 : 1)抑制CPE脫氯化氫的效果較差;熱穩定劑用量為3份時(shí)效果則較好。3結論(1)硫醇錫復合熱穩定劑T-137和T-395A參考文獻:提高CPE脫氯化氫溫度、延長(cháng)CPE脫氯化氫初，[1]劉嶺梅.PVC加工用熱穩定劑概述[J]. 聚氯乙烯, 2001.3始時(shí)間和減慢CPE脫氯化氫速度的效果優(yōu)于非<2):43-48.[2] 劉建平,方 廉,宋霞.PVC熱穩定劑的現狀與發(fā)展[J].硫醇錫熱穩定劑二月桂酸二丁基錫。中國塑料,2001,15(1);15-18.(2)二月桂酸二丁基錫與環(huán)氧大豆油配合雖[3]林珩,張軍,張春芳,等.鉛鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫不提高CPE脫氯化氫溫度,但能顯著(zhù)減慢CPE熱降解性的影響[J].橡膠工業(yè),2003.50(7):411-414.脫氯化氫速度,且環(huán)氧大豆油用量較大時(shí)效果[4]張軍.林珩，硬脂酸鹽熱穩定劑對CPE脫氯化氫熱降較好。解性的影響[J].橡膠工業(yè),2004.51(3>;146-149.(3)熱穩定劑用量小于3份時(shí),與二月桂酸二[5]呂世光。塑料助劑手冊[M].北京:輕工業(yè)出版社，1988. 323.丁基錫相比,二月桂酸二丁基錫/二鹽基亞磷酸鉛收稿日期:2004-04-01Effect of organotin stabilizers on dehydrochlorination of CPEZHANG Jun.LIN Heng ,HU You-qin(Nanjing University of Technology ,Nanjing 210009 , China)Abstract: The effect of various organotin stabilizers on the thermal degradation via dehydrochlori-nation of CPE was investigated by Congo Red Method. The results showed that the dibutyl tin bis(2-mercaptobenzothiazole) stabilizers T-137 and T-395A were better than dibutyl tin dilaurate in terms ofinhibiting the dehydrochlorination of CPE; the better stabilizing effect was also obtained by using 1 phrof dibutyl tin dilaurate combined with 5 phr of epoxidized soybean oil;and the dibutyl tin dilaurate/ di-basic lead phosphite or barium stearate blend systems were better than dibutyl tin dilaurate when theiraddition levels were more than 3 phr respectively. .Keywords:CPE ;organotin; thermal stabilizer ; dehydrochlorination ; thermal degradation;Congo redMethod歡迎訂閱2005年《橡膠工業(yè)》《輪胎工業(yè)》雜志