α-炔醇的合成及性質(zhì)

第34卷第2期東北師大學(xué)報自然科學(xué)版Vol. 34 No. 22002年6月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITYJune 2002[文章編號]000-1832( 2002 )2-0118-04[研究簡(jiǎn)報]Q-炔醇的合成及性質(zhì)李興奇,劉蘊宇張云峰胡玉蘭,羅艷杜錫光朱東升(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院吉林長(cháng)春130024 )[摘要]報道了在低溫條件下，以鄰二酮和a -環(huán)烯酮為原料與炔鈉反應合成了23 A 5-四甲基-1-乙炔基-2-烯-環(huán)戊醇、1 2-二苯基-2-羥基.-3-丁炔-1一酮、3 A-二苯基-1 5-己二炔-3 A-二醇和3 A-二苯基-3-環(huán)戊烯-1-酮4種化合物.通過(guò)元素分析、HNMR和IR等手段對3種新的a-炔醇及一種雙鍵遷移產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征并對雙鍵遷移反應機理及性質(zhì)進(jìn)行了研究.[關(guān)鍵詞] a-炔醇;反應機理合成[中圖分類(lèi)號] 0624.32[文獻標識碼]A1引言癌癥是一種嚴重危害人類(lèi)生命健康的常見(jiàn)病和多發(fā)病.80年代末人們發(fā)現了15-二炔-3-烯”體系具有驚人的抗癌活性,是目前世界上最好的抗癌抗菌素1~3].但是這些化合物在自然界含量較低并且分離和提純較難使其應用受到限制.炔類(lèi)化合物是合成抗癌藥物的一種重要中間體4 5]本文通過(guò)酮和炔鈉反應首次合成了3種a-炔醇化合物并對雙鍵遷移反應機理及性質(zhì)進(jìn)行了研究對進(jìn)一步系統地研究其抗癌活性及構效關(guān)系具有重大的意義.CH3CHL ,C=CHOH C=CHC-L--OOHHC=s(OH .1中國煤化工4MYHCNMHG[收稿日期] 2002-03-05[基金項目]吉林省科技廳應用研究項目( 9111)[作者簡(jiǎn)介]李興奇( 1970- )男碩士研究生講師朱東升( 1962- )男副教授主要從事金屬有機化學(xué)研究.第2期李興奇等ia-炔醇的合成及性質(zhì)1192實(shí)驗部分2.1 儀器與試劑FX - 80型核磁共振儀(內標TMS ,溶劑CDCI3 ,CH,OH ) ;Varian Unity - 400 NMR譜儀內標TMS溶劑CDCl3 );ALPH- CENTUART型紅外光譜儀(采用KBr壓片法);WRS - 1A型數字熔點(diǎn)儀Perkin - Elmer 2400元素分析儀.2 3 A 5-四甲基-2-烯-環(huán)戊酮按照文獻6方法合成3 A-二苯基-2-烯-環(huán)戊酮按照文獻7方法合成并用'H NMR和IR等手段進(jìn)行了表征;其他試劑為分析純,未進(jìn)-步純化處理.2.2化合物的制備在液氮冷卻條件下向250 mL三頸瓶中通入干燥的氨氣并使其液化在體積約100mL時(shí)停止通氣.在攪拌條件下通入乙炔氣.30 min后把鈉( 1.5 g 0.065 mol )切成細條加入反應體系中控制加入速率不要使溶液完全變藍.加完鈉后繼續通入乙炔氣2 h,滴加2 3 A 5-四甲基-2-烯-環(huán)戊酮(8.2 g 0.059 mol )溶解在乙醚( 60 mL )的溶液,繼續通入乙炔氣2h后攪拌過(guò)夜.加入冰水( 150 g )后,用 飽和的NH4Cl水溶液酸化至pH值為6.5左右.分出有機相水相用乙醚(80mL)萃取三次.合并有機相,用飽和鹽水洗滌后有機相用無(wú)水MgSO4干燥蒸餾除去溶劑剩余物用乙醇和水混合溶劑重結晶兩次得到化合物1.用類(lèi)似的方法分別合成化合物23和4.3結果與討論3.1化合物的產(chǎn) 率和有關(guān)性質(zhì)化合物1~4的產(chǎn)率、熔點(diǎn)、元素分析結果見(jiàn)表1.化合物1為無(wú)色晶體2和3為棕色晶體A為黃色晶體.元素分析結果符合其化學(xué)式.表1化合物的物理性 質(zhì)和元素分析數據元素分析/%化合物產(chǎn)率/%熔點(diǎn)/CH1111.3~113.880.38( 80.43 )9.899.83)253103.2- 105.381.2X 81.33 )5.1X5.12)361182.1~ 184.482.34( 82.41 )5.465.38 )144.2~ 146.5中國煤化工5.90( 5.83 )注括號內為計算值MHCNMHG3.2化合 物波譜性質(zhì)和結構化合物1~4的IR和'HNMR譜數據列于表2.120東北師大學(xué)報自然科學(xué)版第34卷表2化合物的 IR和'H HMR數據IR( v/cm-1)H NMR( 8/10-6)化合物O-H=CC=C=C-Hc=OOH=CHCH2COCH23442.191 646. 432 362.183275 .791.7212.44023377. .372 359 .223255.89 1 625 . 101.722.202 48-3372.652359.553255.891.782.539 1141 598.10一1 745.113.491.12和3的紅外光譜伸縮振動(dòng)顯示游離羥基伸縮振動(dòng)的尖峰.受a-位具有吸引電子能力的羥基的影響C=C的伸縮振動(dòng)普通的端炔[ (C= =C)2140~2 100 cm-1 jδ]相比向高波數移動(dòng).化合物4的(C= O )吸收出現在1 745.11 cm-1和普通脂肪酮[ (C=O):1740~1 720cm-1j8值- -致和一-C-C- -CO-的以(C-0):1 685 cm-1 j6相差約140 cm-1說(shuō)明該化合物中的羰基不與C-C直接相連C- C伸縮振動(dòng)受與其相連的兩個(gè)苯基的共軛效應影響與普通的C= C伸縮振動(dòng)相比向低波數移動(dòng).從4種化合物的H NMR譜可知不同化學(xué)環(huán)境的H與共振峰組數目-致,不同環(huán)境氫核的相對數目等于各共振峰的積分曲線(xiàn)比.通過(guò)重氫交換確定羥基氫的化學(xué)位移.3.3雙鍵遷移反應機理aHC=CNa.重排.H+;O液氨HC=CNa_重排液氨~b乙炔鈉既是-種強堿又是-種親核試劑在3 A-二苯基-2-烯-環(huán)戊酮和乙炔鈉反應過(guò)程中,乙炔鈉既可進(jìn)攻羰基碳發(fā)生親核加成，又可以和4位和5位碳上的H結合.實(shí)驗結果表明,乙炔鈉和4位碳上H結合生成與苯基和雙鍵共軛的4位碳負離子,再重排更穩定的2位碳負離孔(見(jiàn)反應機理。式)經(jīng))k解蓀得化會(huì )物4.假設乙炔鈉和5位碳.上H結合但生成的5位碳負離子沒(méi)中國煤化工下能重排，因此未按反應歷程b反應進(jìn)行.而2,3A,5-四甲基THCN M H為反應過(guò)程中,由于甲基超共軛效應比苯基共軛效應弱只發(fā)生親核加成獲得化合物1.第2期李興奇等ia-炔醇的合成及性質(zhì)121[參考文獻][1] Lee MD ,Dunne T S Siegel M M et al. Calichemicins a novel family of antitumor antibiotics 1. chemnistry andpartal structure of calichemicin γ[ J]J Am Chem Soc ,1987 ,109 :3 464~ 3466.[2] Lee MD Dunne T S Chang C C et al. Calichermicins a novel family of antitumor antibiotics 2. chemistry and par-tial structure of calichemnicin y[ J] J Am Chem Soc ,1987 ,109 3 466 ~ 3468.[3] Edo K Mizugaki M ,Koide Y et al The structure of neocarinostatin chromophore psessing a novel bicyclo-[73 0 ]lodecadiyne systen[ J ] Tetrahedron Lett ,1985 26 331 ~ 335.[4]朱東升何英馮蘇等(Z)-3-三(對甲苯基)錫基-1 ,1 -二苯基烯丙醇的合成、表征及性質(zhì)J]東北師大學(xué)報(自然科學(xué)版),1998( 3)60~62.[5]朱東升馮蘇張立新等.(OH )CH= CHSnPh;的鹵化物及波譜研究J 1東北師大學(xué)報(自然科學(xué)版),1998(4)26 ~29.[6] Kohl F X Jutz I. An improved synthesisof 1 .2 3 4 ,5 - pentamethy1 - cyclopentadiend[J ] J OrganoneallicChem ,1983 243 :119~ 121.[7] Geissman T A ,Koelsch C F. The reactions and enlzation of cyclic diketones ' 2 - diketo- 3 A - diphenylcy-clopentend J ]J Org Chem 1938 3 :489 ~ 502.[8]邢其毅徐瑞秋周政等.基礎有機化學(xué)[ M]北京高等教育出版社2000. 354 ~ 368.Synthesis and properties of the a - alkynolLI Xing-qi LIU Yun-yu ZHANG Yun-feng HU YU-Lan ,LUO Yan DU Xi-guang ZHU Dong-sheng( Faculty of Chemisty Northeast Normal University Changchun 130024 ,China )Abstract:In low temperature ,reaction of ketone with sodium acetylide synthesized 1-ethynyl-23A5-tetramethyl-2-cyclopentene-1-ol;12-diphenyl-2-hydroxy-3- butine-1 -one3 A - diphenyl-1 5- hexadine-3 A - diol and 3 A - diphenyl - 3- cy-clopentene- 1- one. The four compounds were characterized by means of elemental analysis ,IR and H NMR. The reaction mechanism of the fouth compound synthesized was suggested.Keywords a - alkynol imechanism isynthesis.中國煤化工MHCNMHG