雙酚F的合成

第19卷第3期石油化工高等學(xué)校學(xué)報Vol. 19 No. 32006年9月JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESSep. 2006文章編號:1006 - 396X(2006)03 - 0033- 04雙酚F的合成李艷云，尹振晏，盧金海(北京石油化工學(xué)院化工系,北京102617)摘要:以苯酚、甲醛為原料,以磷酸為催化劑,無(wú)溶劑條件下經(jīng)酚醛縮合合成了雙酚F。實(shí)驗中研究了各種因素對該反應的影響。選擇原料配比、催化劑用量、反應溫度及反應時(shí)間4因素,進(jìn)行了3水平的正交實(shí)驗。結果表明,最優(yōu)工藝條件為:n(苯酚)/n(磷酸)=3:1,n(甲醛)/n(磷酸)=1:1,反應時(shí)間為2h,溫度為42C。在最優(yōu)條件下進(jìn)行實(shí)驗,所得產(chǎn)品的收率可穩定在92%以上。純化后的產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)熔點(diǎn)分析測定紅外光譜以及元素分析,可初步確定該產(chǎn)品即為目標產(chǎn)品。關(guān)鍵詞:雙酚F; 合成; 磷酸催化中圖分類(lèi)號: TQ325文獻標識碼: A .Synthesis of Bisphenol FLI Yan- yun, YIN Zhen- yan，LU Jin- hai .(Department of Chemical Enginering，Beijing Instiute of Ptro - Chemical Technology，Bejing 102617,P. R. Chia)Receired 30 August 2005; revised 15 April 2006; accepted 16 May 2006Abstract: The bisphenol Fwas synthesized by condensation reaction using phosphoric acid as catalyst, phenol and formaldehyde asfeed stock under the non - solvent condition. The influence of all factors on this reaction was studied in experiment. The positive -cross experiment based on three level influence factors was proceeded by selection of four - factor such as raw material ratio, usage ofcatalyst, reaction tenperature and reaction time. The result shows that the optimal proces is that n(phenol)/n( phosphoric acid) is3:1, n( formaldehyde)/n (phosphoric acid) is 1:1, reaction time is2 h and reaction temperature is 42 C. Under the optimalcondition, the yield of product is up to 92% and the product purified is target product through the measurement of melt point and theanalysis of IR and elements.Key words: Bisphenol F; Synthesis; Phosphorie acid as catalystCorresponding author. Tel. : + 86- 10 - 81292133; fax: + 86 - 10 - 81292077; e- mail: liyanyun@bipt. edu. cn雙酚F是20世紀80年代開(kāi)發(fā)的一種新型化工F參與制造的改性酚醛樹(shù)脂,可大大改善酚醛樹(shù)脂原料,它主要用作低粘度環(huán)氧樹(shù)脂、特種聚酯原料及的加 工性能、力學(xué)性能和電性能,應用領(lǐng)域擴信息記錄紙添加劑等。由雙酚F參與制成的PC樹(shù)大[1-2]。脂易溶于低沸點(diǎn)有機溶劑,軟化點(diǎn)低,加工成型性雙酚F生產(chǎn)在國外已經(jīng)形成規模。以日本環(huán)好,而且耐熱性和力學(xué)性能也較雙酚A型PC樹(shù)脂氧樹(shù)脂行業(yè)為例,雙酚F等非雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的有明顯的提高,如雙酚F型PC樹(shù)脂的熔融溫度比產(chǎn)量已經(jīng)達到總產(chǎn)量的25%,而且比例仍在增雙酚A型PC樹(shù)脂高70C,同時(shí)受較大的破壞時(shí)具加[3]。雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)在我國尚屬空白,很有伸縮性,因此較雙酚A型PC樹(shù)脂有更好的綜合多研究機構正致力于雙酚F的合成研究,制備了性性能,適于制造成型材料和薄膜等。雙酚F還有一能較 為優(yōu)異的雙酚F;開(kāi)展了雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的研主要用途是作酚醛樹(shù)脂的改性劑和穩定劑,有雙酚究,中國煤化工雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂,雙酚YHCNMHG究中合成的產(chǎn)品達收稿日期:2005 -08 - 30到了國際同類(lèi)產(chǎn)品的水平,并在工藝技術(shù)上有所突作者簡(jiǎn)介:李艷云(1964- ),女,吉林松原市,副教授。破創(chuàng )新,擁有自己的知識產(chǎn)權,其主要工業(yè)技術(shù)指標34石油化工高等學(xué)校學(xué)報第19卷已接近國外水平。但催化劑問(wèn)題仍顯突出。1.3 實(shí)驗過(guò)程催化劑是雙酚F合成工藝中的重要工藝條件將42.5 g苯酚加人到帶有電動(dòng)攪拌、溫度計和之一,最初人們想借鑒雙酚A合成的工藝條件,選回流冷凝管的 250 mL三口瓶中,水浴加熱,待苯酚用強無(wú)機酸作催化劑,但存在著(zhù)強腐蝕性,氯化氫氣充分熔融后 ,滴人質(zhì)量分數為85%磷酸溶液并強力體的揮發(fā),氯乙醚、氯甲基酚、磺化產(chǎn)物等副反應產(chǎn)攪拌 ,使苯酚與磷酸充分混合,然后以較慢的速度滴物的產(chǎn)生,以及水溶液與有機相分離難等問(wèn)題,所以人甲醛溶液(質(zhì)量分數37%)12.2 g,溫度控制在42人們最終要尋求腐蝕性低催化活性高、易于回收等心,反應2 h,然后升溫至65 C ,緩慢攪拌30 min,停特點(diǎn)的催化劑[4]。止攪拌,分離出酸,油相用碳酸氫鈉中和至pH約為本實(shí)驗探索以磷酸為催化劑,工藝流程簡(jiǎn)單,產(chǎn)5.6,再將水與有機相分離,并減壓蒸餾,除去苯酚與量較高,有利于產(chǎn)物的分離和催化劑的回收利水,冷卻、結晶。用[5]。雙酚F通常由二羥基二苯基甲烷的3種異將粗產(chǎn)品溶解到NaOH溶液中,靜置0.5h后構體組成,即4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,4'-二羥減壓抽濾,除去不溶物，向濾液中滴加鹽酸,調pH基二苯基甲烷和2,2'-二羥基二苯基甲烷。其中為4~5,產(chǎn)品酚析出,抽濾,得晶體。再用甲苯重結性能最佳的為4,4'-二羥基二苯基甲烷。至今單晶,冷至室溫后,放人冷凍箱中,1 h后取出,抽濾、獨合成4,4'-二羥基二苯基甲烷的過(guò)程尚未研究烘干、稱(chēng)重,得純品。進(jìn)行熔點(diǎn)測定、IR分析和元素出來(lái)[1]。分析。1實(shí)驗部分2結果與討論1.1 儀器與試劑2.1正交 實(shí)驗設計FIR-750紅外光譜分析儀(美國Nicolet公此實(shí)驗選定收率作為評價(jià)指標,選用n(苯酚)/司);EA1121系列元素分析儀(美國熱電公司);SHZ n(磷酸)、n(甲 醛)/n(磷酸)、反應時(shí)間、反應溫度- D循環(huán)水式真空泵(河南鞏義市山谷豫華儀器作為4因素3水平的正交實(shí)驗,正交實(shí)驗方案見(jiàn)表廠(chǎng));SXHW型電熱套(河南鞏義市山谷豫華儀器1。廠(chǎng));D25 - 2F型電動(dòng)攪拌機調速器(杭州儀表電機表1正交實(shí)驗方案廠(chǎng));X-4數字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器Table 1 Program of orthogonal experimental有限公司);HC. TP11B.5架盤(pán)藥物天平(北京醫用因素天平廠(chǎng))。平A:n(苯酚)/ B:n(甲醛)/ C:反應 D:反應溫甲醛(優(yōu)級純,北京旭東化工廠(chǎng));苯酚(化學(xué)純,n(磷酸)時(shí)間/h度C北京化工廠(chǎng));磷酸(化學(xué)純,北京紅星化工廠(chǎng));碳酸3:1242氫鈉(分析純,北京化工廠(chǎng));氫氧化鈉(分析純,北京4:11:246化工廠(chǎng));甲苯(分析純，北京化工廠(chǎng))。35:11:16521.2 實(shí)驗原理.此反應為--步法合成雙酚F,即以苯酚與甲醛注:實(shí)驗中分別選用質(zhì)量分數為85% ,37%的磷酸和甲醛為原料,經(jīng)縮合反應得到雙酚F,反應方程式如(1)、溶液。2.2正交實(shí)驗結果(2)所示:CHOH經(jīng)9次實(shí)驗確定了最佳合成工藝,所得實(shí)驗結果如表2所示。HO- (》+HcHoHHO- <二-CHOH+6-0由表2可知:中國煤化工小為A>B>C>(1)D,HCNMHG最大,其次為醛酸摩Ho- -CHOH+爾比和反應時(shí)間,而反應溫度則影響較小。(2)最佳工藝條件為:A1B3C1D1,即n(苯酚)/Ho-->-aH-->-0H (2) n(磷酸)=3:1,n(甲醛)/ n(磷酸)=1:1,反應時(shí)間2h,溫度42C。第3期李艷云等.雙酚F的合成35在實(shí)驗中發(fā)現溫度稍高些對反應比較有利,因外反應溫度高于 60 C時(shí)會(huì )使生成的雙酚F在酸性此在設計二次優(yōu)化實(shí)驗時(shí)其條件是采用A]B3Ci,條件下分解,反應溫度低于40 C時(shí),反應在一種臨將D,D2的溫度進(jìn)行對比實(shí)驗,即苯酚取42.5 g,界熔融條件下進(jìn)行,生成雙酚F的速率慢,延長(cháng)了甲醛取12.2g,在42,46 C下分別進(jìn)行反應,反應時(shí)反應時(shí)間。為了更高效地使反應進(jìn)行,反應溫度控;間為2 h,實(shí)驗結果見(jiàn)表3。制在42~46 C。表2正交實(shí)驗結果2.3.3催化劑用量的影響催化劑是質(zhì)量分數為T(mén)able 2 Resulte of orthogonal experimental85%的濃磷酸,反應在酸性條件下進(jìn)行,若用量太實(shí)驗號A收率, %少,催化效率低;用量太多會(huì )使得后處理繁瑣,引起77. 89.副反應且消耗大量碳酸氫鈉,不經(jīng)濟?？刂苙(苯酚)/n(磷酸)=3:1最好,該比例還有利于產(chǎn)物的分265. 20離和催化劑的回收利用。62.172.3.4反應時(shí)間的影響 反應時(shí)間受 到兩個(gè)條件22.00的制約，其--是受到甲醛加入速度的制約,在反應過(guò)52.07程中為了滿(mǎn)足苯酚大大過(guò)量的要求總是先把苯酚熔88. 19融,加入催化劑攪拌均勻后再滴加甲醛,故而加人時(shí)7315.95間較長(cháng)。其二是受到反應本身的制約,反應中長(cháng)時(shí)8338.00間的攪拌、加熱,應避免酸的影響使生成的產(chǎn)品分解形成高聚物等不利條件,因此本實(shí)驗中反應時(shí)間948.63選2 h為宜。k68. 428.6168.0359.532.3.5水量的影響水在反應中的作用十分重要，54.09 51.76 45.28 56. 45影響著(zhù)雙酚F的產(chǎn)率和選擇性。水的用量取決于34.19 66.33 43.40 40.72甲醛和酸催化劑的用量,水的最明顯影響是對2-R 0.3423 0.2772 0.2463 0.188 1羥基芐醇苯酚和酚的抑制作用。反應中的水來(lái)自甲醛溶液和磷酸中,所以應嚴格控制其用量。經(jīng)測定表3平行實(shí)驗結果及計算得出規律:當n(水)/n(酸)在3.0~2.5,對Table 3 Resulte of parallel experimental反應影響最小,而且會(huì )使生成的產(chǎn)品及時(shí)沉淀;反之水含量比較高(n(水)/n(酸)>3.0)會(huì )使有機相過(guò)溫度/C理論產(chǎn)量/g實(shí)際產(chǎn)量/g 收率,%于分散對反應產(chǎn)生抑制作用;水含量太少(n(水)/n4290.480.488. 98(酸)<2.5)會(huì )使生成的產(chǎn)品不能及時(shí)沉淀、乳化,對690.4.82.891.57反應不利。2.4 產(chǎn)品的純化從表3中數據可知,反應溫度提高到46C對反產(chǎn)品的后處理比較關(guān)鍵,嘗試了3種方法:應有利。.(1)將粗產(chǎn)品溶解到NaOH溶液中,靜置0.5 h2.3反應條件對反應的影響后減壓抽濾,除去不溶物,向濾液中滴加鹽酸，調pH2.3.1甲 醛與苯酚的摩爾比的影響從方程式中值在4~5,產(chǎn)品酚析出,抽濾,得晶體，烘干、稱(chēng)重。不難看出如若本反應為理想反應，n(苯酚)/n(甲.(2)將粗產(chǎn)品用甲苯重結晶,冷至室溫后,放入醛)為2:1即可[6],但在實(shí)際反應中存在聚合物副反冷凍箱中,1 h后取出,抽濾、烘干、稱(chēng)重,得純品。應,反應中水的量也會(huì )對反應產(chǎn)生明顯影響,見(jiàn)2.(3)將粗產(chǎn)品溶解到NaOH溶液中,靜置0.5 h3.5節。為了增加雙酚F產(chǎn)量,在實(shí)際反應中苯酚后減壓抽濾除夫不溶物.向濾液中滴加鹽酸,調pH往往是大大過(guò)量的。即苯酚與甲醛的比例越大對生值在MH中國煤化工晶體，烘干.稱(chēng)重。成產(chǎn)物越有利。再用CN M H G放入冷凍箱中,1 h2.3.2溫度的影響在反 應過(guò)程中不難發(fā)現此縮后取出,抽濾、烘干、稱(chēng)重,得純品。進(jìn)行熔點(diǎn)測定、合反應是強的放熱反應,故反應溫度不可太高;反應IR分析和元素分析。又受到了苯酚熔點(diǎn)的限制,反應溫度也不可太低;此用方法(1)純化得到的產(chǎn)品的顏色很深,而且熔36石油化工高等學(xué)校學(xué)報第19卷點(diǎn)也較低(130 C左右);用方法(2)得到的產(chǎn)品的顏18-色比較好,產(chǎn)品熔點(diǎn)也比較高(150 C),但是所用甲苯用量很多,且不環(huán)保;用方法(3)純化得到的產(chǎn)品，1677. 17不但顏色最好,而且熔點(diǎn)符合要求(160 C)。比較次14-之下選用方法(3)較好。1101]15制得的產(chǎn)品經(jīng)檢測其熔點(diǎn)為160 C ,在紅外光用12-1 608.341 382.71813.81譜圖中顯示苯酚對位取代含量高。103021.91/ 128.081513.85 1 455. 998-3274.543產(chǎn)品分析4.03.53.025 2.0 1.5 1.0σX 10 3/am-'3.1熔點(diǎn)分析Fig.1 IR spectrogram of bisphenol F雙酚F是由二羥基二苯基甲烷的3種異構體組圈1雙酚F紅外光譜圖成,即4,4'-二羥基二二苯基甲烷,2,4'-二羥基二苯表4元素分析結果基甲烷和2,2' -二羥基二苯基甲烷。經(jīng)純化方法Table 4 Resulte of element analysis%(3)將產(chǎn)品雙酚F精制后用X-4數字顯示顯微熔數值來(lái)源w(H)w(O)w(C)點(diǎn)測定儀測定其熔點(diǎn),產(chǎn)品的熔點(diǎn)為160 C ,稍低于計算值6.0415. 9877. 984,4'-二羥基二苯基甲烷的文獻值7],比工業(yè)品雙檢測值6.0615. 96酚F稍高[8]。3.2紅外 光譜分析將純化所得產(chǎn)品做紅外光譜分析,譜圖見(jiàn)圖1。純化后產(chǎn)品，經(jīng)熔點(diǎn)測定、IR分析及元素分析3.3元素分析可確定該產(chǎn)品為目標產(chǎn)品。:將純化所得產(chǎn)品進(jìn)行元素分析,結果見(jiàn)表4。參考文獻1] 張在利,劉守貴,王家貴.雙酚系化合物及其環(huán)氧樹(shù)脂的合成和性能綜述(上)[J].化工新型材料,2004,32(5):44 - 47.[2] 李志宏,盤(pán)毅,謝凱.雙酚F/間苯二酚共聚型環(huán)氧樹(shù)脂[J].熱固性樹(shù)脂,2005,20(1):15-17.[3] Shiga S N, Kondo H. 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